配合物[C10H9N]2CuBr2的制備、結構分析及其對乙醇氧化羰化反應的催化活性

徐凱，王新，劉定華，劉曉勤，孫林兵

（南京工業大學化學化工學院，江蘇 南京 210009）

引 言

碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)是碳酸酯中新型的綠色化工產品，符合現代“清潔生產”要求。由于其良好的反應活性和優良的溶解性能，廣泛應用于農藥、醫藥中間體以及高效能鋰電池的溶劑等。近來發現DEC 作為汽油和柴油機燃料含氧添加劑，可望取代甲基叔丁基醚(MTBE)[1-2]。合成DEC 的方法主要有光氣法、酯交換法、氧化羰基化法[3]。光氣法由于其高污染工藝不符合綠色化學安全環保的要求；酯交換法成本高、工藝路線復雜；乙醇氧化羰基化法以廉價豐富的乙醇、一氧化碳為原料，反應具有毒性小、原子經濟性高等優點，被譽為最有發展前景的合成方法之一[4]。氯化亞銅（CuCl）[5-6]是這類反應活性較高的催化劑，但在該催化體系中，CuCl 的溶解度較低、Cu（Ⅰ）容易發生歧化反應，使得催化劑壽命短，同時該體系也存在著設備腐蝕嚴重的問題[7-8]。針對上述不足，研究者們通過添加助劑或配體或通過Br-取代Cl-等方式進行改進。Li 等[9]開發了CuCl/phen/NMI 催化體系，具有良好的催化效果，轉化率達到13.6%，選擇性大于99%；楊雄等[10]研究了CuBr/DMAP/DMA反應體系的催化活性，轉化率達到28.6%。這些催化劑都有一定的防腐蝕作用，穩定性也有一定的提高，但催化劑中Cu+溶解性較差，仍然易失活，且催化劑不是具有確定結構的配合物，不利于研究催化劑及其催化反應本質。

本文采用穩定性較好的CuBr2取代CuCl，以乙醇為溶劑，與4-甲基喹啉配位劑絡合反應，制備了銅配合物催化劑，在用現代表征方法初步確定其配合物催化劑分子結構的基礎上，將該催化劑應用到乙醇氧化羰基化合成DEC 催化反應中，并采用量子化學密度泛函理論計算[11-15]，分析了配合物分子結構性質對催化活性的影響，并考察了反應條件的影響，初步探討了主副反應催化機理。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器和試劑

元素分析（EA）采用德國Elementar 儀器公司產的Vario ELAnalyzer 元素分析儀測定。測量模式為CHNS。線性范圍：N，0.03～2 mg；C，0.03～7 mg；H，0.03～7 mg。進樣范圍：2～20 mg。分析精度：標準偏差≤0.1%。

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析采用美國Thermal Nicolet 公司AVATAR 360 型傅里葉紅外光譜儀，波數范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次 數32 s-1，KBr 壓片。

X 射線衍射（XRD）采用德國BRUKER 公司的D8 Advance X 射線粉末衍射儀，測定條件：掃描范圍為 5°～60°，步長 為 0.02°，掃描速率20(°)·min-1，工作電壓40 kV，工作電流100 mA。

銅離子濃度采用美國 Perkin Elmer 公司的Optima 2000 DV 電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測定。

高壓反應釜采用威海新元高壓釜廠的GSHA-1型100 ml 高壓反應釜；氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司生產的GCMS-2010 氣相色譜-質譜聯用儀。液相產物采用山東魯南SP-6890 氣相色譜儀進行分析。

試劑：乙醇、溴化銅、碳酸乙烯酯、溴化銅、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉均為分析純，Aladdin；吡啶為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧氣（99.9%）、氮氣（99.5%）、氫氣（99.9%），南京三樂氣體有限公司；一氧化碳（99.9%），南京瑞爾特種氣體有限公司。

1.2 銅配合物的制備

分別稱取0.2234 g（1 mmol）CuBr2和0.1432 g（1 mmol）、0.2864 g（2 mmol）、0.5728 g（4 mmol）4-甲基喹啉，通入氮氣密閉保護，共同溶于乙醇溶液中，在60℃下攪拌回流2 h 左右，冷卻至室溫，抽濾，在60℃下真空干燥，制得淺綠色粉末狀銅配合物催化劑0.1898、0.3982、0.4068 g，對應樣品編號為1-1、1-2 和1-4。

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1.3 密度泛函理論計算

采用量子化學DFT/B3LYP 方法計算，并采用6-311++G**基組（C、H、O 和Br）和LanL2DZ（Cu）基組，對銅配合物[C10H9N]2CuBr2的初始構型進行完全開放的幾何構型全優化，同時結合分子結構、自然原子電荷分析和前線軌道分析考察了分子性質，初步探討了分子的結構與反應機理。全部計算工作采用量子化學軟件Gaussian 09W(G09W)。

1.4 其他同類銅配合物的制備與氧化羰化活性評價

選用CuBr2作為活性組分，通過添加易與CuBr2絡合反應的含氮配體（統稱L）后，形成CuBr2-Lm型銅配合物催化劑，m為配體L 與CuBr2摩爾比。本文以含氮的喹啉類化合物作為配體，考察了喹啉（ql）、異喹啉（iql）、2-甲基喹啉（2-meql）、4-甲基喹啉（4-meql）4 種同類配體催化體系的活性。

催化劑的活性評價是在GSH4-0.1 型高壓反應釜中進行。將一定量的乙醇和催化劑加入不銹鋼反應釜中，攪拌使其充分混合，CO 一次性加入，O2以連續補充的方式加入反應釜以維持反應壓力，用電加熱維持反應溫度，在攪拌下進行反應。反應完畢后停止通O2，將產物移出，冷卻后，對液相產品進行分析。液相分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱內填充407 有機載體，熱導檢測器。操作條件：柱溫160℃，汽化室溫度160℃，檢測器溫度180℃，橋流90 mA，進樣量2 μl。產物分析采用校正因子修正面積歸一化法定量。

2 實驗結果與討論

2.1 銅配合物的結構表征

2.1.1 紅外表征 圖1純配體中C N 伸縮振動吸收光譜1570～1370 cm-1在銅配合物譜圖中波數發生藍移，因為喹啉環與金屬配位后，環的伸縮振動能量改變，并且在配合物譜圖中892 cm-1處出現新的吸收峰，歸屬于Cu N 伸縮振動，這表明配體與銅已經配位成鍵。不同摩爾比的銅配合物催化劑的紅外譜圖特征峰基本相同，說明合成的銅配合物中原有機基團沒有發生改變。

圖1 配體、銅配合物催化劑的FTIR 光譜Fig.1 FTIR spectra of ligand and copper complex catalyst

2.1.2 元素分析和電感耦合等離子體原子發射光譜分析 通過改變原料的摩爾比制備了新型含溴銅配合物催化劑，銅配合物的EA 和ICP-AES 分析結果見表1。

從表1分析結果可見，配體與CuBr2的絡合反應摩爾比為2:1，根據溴化銅是由[CuBr2]n鏈組成的結構，可以推測銅配合物的化學式應為[C10H9N]2CuBr2（理論值：C 47.01%，H 3.53%，N 5.50%，Cu 12.47%）。2.1.3 X 射線粉末衍射 圖2為CuBr2、銅配合物催化劑的X 射線粉末衍射。CuBr2的兩個主要衍射峰出現在14°和29°，合成的配合物的主要衍射峰在9°、17°、19°、22°、23°、33°和40°。配合物催化劑與CuBr2主要衍射峰的相對強度和衍射角具有明顯的差異，出現了一些新的衍射峰，原有的峰也都消失，且不同原料摩爾比的催化劑的衍射角和峰強度均基本相同，說明合成的配合物催化劑是同一種物質，具有新的晶體結構。

表1 銅配合物催化劑的EA 和ICP-AES 分析結果Table 1 Analysis data of EA and ICP-AES with copper coordination catalyst

圖2 CuBr2 及催化劑的X 射線粉末衍射圖Fig.2 X-ray powder diffraction of copper bromide and catalyst

2.2 密度泛函理論計算結果分析

2.2.1 [C10H9N]2CuBr2分子的平衡幾何構型和前線軌道分析 分子的平衡幾何構型是研究其性質的基礎，為了進一步驗證通過各種測試推斷產物的合理性，計算了[C10H9N]2CuBr2、C10H9N 和[CuBr4]2-的幾何結構參數，并對分子結構進行優化，計算結果見表2。圖3給出了3 種分子優化幾何構型的球-棒模型。

圖3 在B3LYP/6—311G**水平計算的[C10H9N]2CuBr2、[CuBr4]2-和C10H9N 的分子優化構型Fig.3 Optimized geometries of [C10H9N]2CuBr2,[CuBr4]2- and C10H9N (with 6-311g** basis set)

表2 [C10H9N]2CuBr2 和[CuBr4]2-分子構型的主要鍵長、鍵角Table 2 Bond lengths and bond angles for [C10H9N]2CuBr2 and [CuBr4]2- (with 6-31g＊＊ basis set)

表3 銅配合物分子的前線軌道能級Table 3 Frontier orbital energy levels of copper complex

表4 [C10H9N]2CuBr2、[CuBr4]2-和C10H9N 分子構型的自然原子電荷分布Table 4 Natural atomic charge distribution for [C10H9N]2CuBr2,[CuBr4]2- and C10H9N

2.2.2 自然原子電荷分布 采用自然鍵軌道(NBO)分析，計算得到了配合物[C10H9N]2CuBr2、[CuBr4]2-和C10H9N 部分原子的原子電荷分布，所得數據見表4。相比于[CuBr4]2-和C10H9N，[C10H9N]2CuBr2中Cu 原子和H 原子正電荷增大，Cu 電荷由0.421增加到0.533，H 電荷有略微的增加，而Br 原子和C 原子負電荷增大，說明電荷存在轉移，這是因為配體的加入可以提供合適的空π 鍵，移走σ 鍵形成時在Cu 金屬離子周圍集聚的過量的負電荷。

2.3 銅配合物催化乙醇氧化羰化反應活性

考慮到Cu(Ⅱ)的穩定性及在乙醇的溶解度較好于Cu(Ⅰ)，Br-對金屬的腐蝕性比Cl-小[16]，選用CuBr2作為銅鹽，考察了4 種不同喹啉類的配體的催化活性，結果見表5。單純的CuBr2催化活性很低，僅為0.8%，通過密度泛函理論計算可知，加入喹啉類配體后，[CuBr4]2-中Br 被取代，鍵長鍵角改變導致整個分子的對稱性變差，穩定性下降，各原子電荷發生改變，使得Cu Br 鍵結合能改變，更易被活化，進而一定程度上有利于催化活性的提高。不同的配體反應效果也不同，喹啉系配體中心催化效果較好，結果如圖5所示。

表5 催化劑的性能比較Table 5 Comparison of catalytic activity with different catalysts

Raab 等[17]研究表明，穩定性適中的金屬配合物，有利于反應中間體的生成及形成產物的解離，表現出最佳的催化性能，從表3前線軌道能級分析可知，2-meql 和4-meql 形成配合物的能隙適中，穩定性適中，催化活性較高。另外，由于甲基取代基的推電子效應比氫原子強，增強了環上氮原子的電子密度，其催化活性強于喹啉和異喹啉。加入溶劑碳酸乙烯酯（EC），TON 達到6.8，一方面溶劑的加入增加了催化劑在乙醇中的溶解性，另一方面可能由于羰基氧原子的孤對電子與醇羥基反鍵軌道的相互作用，促進了催化活性的提高[18]。

2.3.1 催化劑濃度的影響 制備得到的配合物催化劑用于乙醇氧化羰化反應中，考察了催化劑濃度對反應的影響。實驗結果如圖4所示，DEC 的選擇性變化不大，均保持在80%以上。乙醇的轉化率隨著催化劑濃度由0.025 g·ml-1至0.075 g·ml-1呈上升趨勢，當催化劑濃度為0.075 g·ml-1時，乙醇的轉化率達到15.8%，繼續增大催化劑濃度到0.125 g·ml-1，由于均相反應體系黏度增大降低了催化劑與反應物的接觸效率，不利于中間體的形成[19]。

圖4 催化劑濃度對反應的影響Fig.4 Effects of catalyst concentration on reaction

圖5 溫度對反應的影響Fig.5 Effects of temperature on reaction

2.3.2 反應溫度的影響 圖5為反應溫度對乙醇氧化羰化反應的影響。可以看出，隨著反應溫度由80℃升至120℃，乙醇的轉化率和DEC 選擇性均呈 現先上升后降低的趨勢，當溫度為100 ℃時，乙醇的轉化率和DEC 選擇性達到20.5%和85%。雖然熱力學計算表明該反應為強放熱反應[20]，但隨著溫度升高，反應速率增大，乙醇轉化率增大，溫度高于100℃后，熱力學平衡上不利，轉化率降低，且副產物增多導致目的產物的選擇性下降。因此，最適宜反應溫度為100℃。

2.3.3 反應時間的影響 考察了反應時間對銅配合物催化乙醇氧化羰化反應的影響，結果如圖6所示，隨著反應時間的增加，乙醇的轉化率和DEC 的選擇性都迅速增加，當反應時間為4 h 時，乙醇的轉化率和DEC選擇性均達到最大值，轉化率為21.5%。繼續增加反應時間，由于反應中DEC 的水解以及在液相主體中反應的復雜性，DEC 的選擇性呈現一定的下降趨勢，因此合適的反應時間為4 h。

圖6 時間對反應的影響Fig.6 Effects of time on reaction

2.4 催化劑體系循環性能

為考核催化劑的循環使用性能，設定溫度為100℃、壓力為3.5 MPa、反應時間為4 h 和催化劑濃度為0.075 g·ml-1的條件，進行氧化羰基化反應后，將液體產品通過旋轉蒸發儀進行簡單分離，蒸出未反應的乙醇原料和反應產物，剩余的含有催化劑的溶劑返回到反應釜中，補充乙醇原料再進行反應，如此循環使用，實驗結果如圖7所示。

銅配合物催化劑5 次循環后，DEC 的選擇性變化較小，穩定在80%左右，乙醇的轉化率下降較大，降至原來的60%，經過3 次循環后催化活性基本穩定，乙醇的轉化率穩定在12%左右。初步分析認為：添加溶劑的配合物催化劑保證了催化劑體系的循環使用，催化劑使用次數的增多使得催化活性有所降低，可能是因為催化劑有一定的流失，以及未完全 分離的水影響反應的催化活性，最后乙醇的轉化率控制在12%左右，說明未完全分離生成水的影響可控制在一定的限度內，從而可以保證催化劑的使用穩定性及壽命。

圖7 催化劑體系循環實驗結果Fig.7 Results for recyling of catalysts

2.5 氧化羰化反應機理探討

對反應壓力 3.5 MPa、反應溫度 100℃、[C10H9N]2CuBr2催化劑濃度0.075 g·ml-1、10 ml EC，反應結束液相產物進行GC-MS 分析，結果如表6所示，副產物分別為乙酸乙酯（EA），二乙氧基甲烷（DOM）。參考Liu 等[21-22]提出的反應機理，銅與配體可能的絡合形式，推測該配合物會發生一系列反應，反應體系中存在的主副反應如式(1)～式(6)所示。

表6 液相產物GC-MS 分析Table 6 GC-MS analysis of liquid product

乙醇氧化羰基化生成DEC 的反應機理如式(1)～式(3)所示，通過之前的密度泛函理論計算分析，得出[C10H9N]2CuBr2結構中，Cu Br 鍵的鍵長為0.23760 nm，相比于CuBr2中0.2319 nm，鍵長變長，Br Cu Br 的角度變小，Cu Br 鍵電荷差改變，[C10H9N]2CuBr2穩定性變差，Br 易被乙醇取代，反應生成(C2H5O)2Cu[C10H9N]2；然后CO 吸附到Cu上，形成(C2H5O)2CuCO[C10H9N]2，進一步計算，發現這個銅五配位的分子結構中，Cu CO 鍵能為882.21 hartree，穩定性較差，CO 會發生插入反應，形成CH3CH2OCO-活性物種，Cu CO 鍵能為-0.06 hartree，鍵長變短，結構穩定。(C2H5O)(C2H5OCO)Cu[C10H9N]2分子中CH3CH2OCO-活性物種會與CH3CH2O-一起脫落形成DEC。其中CO 的插入反應為速率控制步驟[6]，CO 的插入與中間體(C2H5O)2Cu[C10H9N]2的形成與銅電子云密度密切相關，在鹵素元素中(如Cl、Br、I)，Br 的電負性適當，有助于CO 插入到中間體 (C2H5O)2Cu[C10H9N]2的銅氧鍵中；同時通過配體(L)σ 鍵積累到金屬銅周圍的負電荷，也會通過反饋π 鍵反饋到CO 的反饋π 鍵軌道上去，提高了活性中心銅與CO 的成鍵[10]。這兩方面原因都增強了C2H5O-對CO 的親核能力，有利于中間體的形成，通過DFT 計算也表明C2H5O-與CO 間的C O鍵長變短，鍵能增強，加速了DEC 的生成速率。

在式(4)和式(5)中，在氧氣存在的情況下，醇氧基（C2H5O-）會有一部分被氧化為醛基（CH3CO-），接著C2H5O-會和CH3CO-一起脫落形成EA，配體L 構成的配合物可能不利于C2H5O-基團β-H 的脫去，導致中間體乙醛難以形成；同時，(C2H5O)2CuCO[C10H9N]2中間體也會在CO 的插入下，如式(6)所示形成DOM。

3 結 論

合成了一種含溴有機銅（Ⅱ）配合物，通過紅外光譜、X 射線粉末衍射、元素分析和等離子發射光譜對其進行了表征，初步探索了銅配合物的結構為[C10H9N]2CuBr2。采用DFT 方法，優化了配合物的結構，利用自然原子電荷分析、分子結構對比和前線軌道分析探索了分子結構對催化活性的影響。實驗結果表明，該配合物穩定性適中，對乙醇氧化羰基化合成DEC 具有較高的催化活性，在催化劑濃度為0.075 g·ml-1、反應溫度為373 K、反應壓力為3.5 MPa 時，添加溶劑碳酸乙烯酯，乙醇的轉化率達到21.5%，最后結合DFT 計算對反應機理進行了初步的探討，認為穩定性適中的配合物催化劑的加入，有利于主反應控制步驟CO 的插入反應，有助于中間體的形成，加速DEC 的生成速率。

致謝：本工作為江蘇高校優勢學科建設工程咨詢項目（PAPD）。

[1]Meng Xianyang (孟現陽),Zhen Pingjun (甄平軍),Wu Jiangtao (吳江濤).Measurements of viscosity and density of diethyl carbonate [J].Journal of Chemical Ⅰndustry and Engineering(China) (化工學報),2008,59 (11):2695-2700.

[2]Su Yuehua (蘇躍華),Jiang Xuanzhen (姜玄珍).Atmospheric vapor-phase carbonylation synthesis of diethyl carbonat [J].Modern Chem.Ⅰnd.(現代化工),2002,22 (2):33-34.

[3]Zhang P,Zhang Z,Wang S,Ma X.A new type of catalyst PdCl2/Cu-HMS for synthesis of diethyl carbonate by oxidative carbonylation of ethanol [J].Catalysis Communications,2007,8 (1):21-26.

[4]Liu Dinghua (劉定華),Xu Ming (徐明),Chen Zhensong (陳振松),Liu Xiaoqin (劉曉勤).Study on reaction performance of copper salt in oxidative carbonylation of ethanol [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化學工程學報),2013,27 (3):425-430.

[5]Romano U,Tesel R,Mauri M M,Rebora P.Synthesis of dimethyl carbonate from methanol,carbon monoxide,and oxygen catalyzed by copper compounds [J].Ⅰndustrial & Engineering Chemistry Product Research and Development,1980,19 (3):396-403.

[6]Cipriani G,Micucci L,Romano U,Tesei R.Method for the preparation of esters of carbonic acid [P]:US,4218391.1980-08-19.

[7]Zhao Qiang (趙強),Li Zhong (李忠),Xie Kechang (謝克昌).Advance in the catalysts for synthesis of dimethyl carbonate (DMC)vialiquid-phase oxidative carbonaylation of methanol [J].Ⅰndustrial Catalysis(工業催化),2006,14 (5):9-13.

[8]Liu Dinghua (劉定華),Jiang Zhiyang (姜志樣),Liu Xiaoqin (劉曉勤),Zhong Qin ( 鐘秦).Preparation of bromine-containing copper-organic coordination compound and its catalytic performance in oxidative carbonylation of methanol [J].CⅠESC Journal(化工學報),2010,60 (7):1714-1718.

[9]Xiong H,Mo W,Hu J,Bai R,Li G.CuCl/phen/NMI in homogeneous carbonylation for synthesis of diethyl carbonate:highly active catalyst and corrosion inhibitor [J].Ⅰndustrial & Engineering Chemistry Research,2009,48 (24):10845-10849.

[10]Yang Xiong (楊雄),Liu Dinghua (劉定華),Sun Linbing (孫林兵),Liu Xiaoqin (劉曉勤).CuBr /DMAP/DMA catalyzed oxidative carbonylation for diethyl carbonate synthesis [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化學工程學報),2014,28 (5):992-997.

[11]Kornecki K P,Briones J F,Boyarskikh V,Fullilove F,Autschbach J,Schrote K E,Lancaster K M,Davies H M L,Berry J F.Direct spectroscopic characterization of a transitory dirhodium donor-acceptor carbene complex [J].Science,2013,342 (6156):351-354.

[12]Struble M D,Scerba M T,Siegler M,Lectka T.Evidence for a symmetrical fluoronium ion in solution [J].Science,2013,340 (6128):57-60.

[13]Upadhyay K K,Kumar A,Upadhyay S,Mishra P C Mishra.Synthesis,characterization,structural optimization using density functional theory and superoxide ion scavenging activity of some Schiff bases [J].Journal of Molecular Structure,2008,873 (1):5-16.

[14]Kurt M,Yurdakul ?.Molecular structure and vibrational spectra of lepidine and 2-chlorolepidine by density functional theory and ab initio Hartree-Fock calculations [J].Journal of Molecular Structure,2005,730 (1):59-67.

[15]Duttwyler S,Chen S,Takase M K,Wiberg K B,Bergman R G,Ellman J A.Proton donor acidity controls selectivity in nonaromatic nitrogen heterocycle synthesis [J].Science,2013,339 (6120):678-682.

[16]Du Zhiping,Xiong Lihua,Lin Zhikun,Li Xuli,Ding Yigang,Wu Yuanxin.Oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate over Cu (Ⅱ)-1,10-phenanthroline bromide complexes [J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2014,22:1117-1121.

[17]Raab V,Merz M,Sundermeyer J.Ligand effects in the copper catalyzed aerobic oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate (DMC) [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2001,175 (1):51-63.

[18]Chen Junrong (陳俊蓉),Cai Jing (蔡靜),Li Quan (李權),Zhao Keqing (趙可清).Theoretical studies of molecular interaction between alcohols andN,N-dimethylacetamide [J].Acta Chimica Sinica-Chinese Edition(化學學報),2008,66 (5):536-540.

[19]Hu J C,Cao Y,Yang P.A novel homogeneous catalyst made of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)-CuCl2complex for the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,185 (1/2):1-9.

[20]Zhang Liqing (張立慶),Shi Chen (史辰),Wang Jingfeng (王靜峰).Thermodynamic analysis of the synthesis of diethyl carbonate by oxidative carbonylation of ethanol [J].Chemical Engineering of Oil & Gas(石油與天然氣化工),2004,33 (3):152-154.

[21]Liu D H,He J,Sun L B,Liu X Q,Zhong Q.Cupric bromide-derived complex:an effective homogeneous catalyst for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate [J].Journal of the Taiwan Ⅰnstitute of Chemical Engineers,2011,42 (4):616-621.

[22]Liu T C,Chang C S.Vapor-phase oxidative carbonylation of ethanol over CuCl-PdCl2/C catalyst [J].Applied Catalysis A:General,2006,304:72-77.