緩凝劑ZLC的合成及應用

趙 瑩，梁驍男，于小榮，陳大鈞

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500;2.中國石化中原天然氣有限責任公司，河南濮陽 457001)

近年來石油勘探開發(fā)不斷向深部油氣層發(fā)展，固井長度增加，井底溫度較高。因此，需提高緩凝劑的抗溫能力。傳統(tǒng)的油井水泥緩凝劑主要包括木質(zhì)素磺酸鹽、纖維素類、糖類化合物、硼酸及其鹽類等，此類緩凝劑在低溫環(huán)境下均具有良好的效果，卻不適用于高溫。2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)類合成緩凝劑效果較明顯，是目前應用較廣泛的高溫緩凝劑［1－2］。本研究對合成的AMPS類緩凝劑進行復配，得到一種新型緩凝劑ZLC，評價其緩凝效果，并探討緩凝機理。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

AMPS、衣康酸(IA)、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

DF－101S集熱式磁力攪拌器，上海雙捷實驗設備有限公司;瓦棱攪拌器，OWC－9040F增壓稠化儀，沈陽石油儀器研究所有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 緩凝劑ZLC的合成

在配有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入AMPS 20.7 g(0.1 mol)，IA 4.8 g(0.037 mol)，去離子水76 g，調(diào)節(jié)溶液pH至5。升溫至70℃攪拌，并通入N2除氧。滴加引發(fā)劑于溶液中，70℃下連續(xù)反應5 h，制得 AMPS/IA共聚物溶液［3］。反應液用無水乙醇反復洗滌，于40℃烘箱中烘干，得到AMPS/IA共聚物。

AMPS/IA共聚物與羥基羧酸鹽按一定比例混合，即得到復配物ZLC。

1.2.2 緩凝劑的評價方法

將緩凝劑ZLC和緩凝劑AMPS/IA共聚物在不同溫度下分別進行稠化，考察緩凝效果。按照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》制作水泥石，并探討緩凝機理。

2 AMPS/IA共聚物合成條件的確定

針對共聚物的合成工藝，用單因素法考察單體物質(zhì)的量比、單體加量、反應溫度、反應時間［4］對單體轉(zhuǎn)化率和緩凝劑ZLC初凝時間的影響，優(yōu)選合成條件。

2.1 單體物質(zhì)的量比

單體加量25%，反應溫度70℃，反應時間5 h，考察單體物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響，結果見表1。

表1 單體物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響

從表1看出，當 n(AMPS)∶n(IA)=73∶27時，初凝時間達465 min，緩凝效果最好，轉(zhuǎn)化率相對較高為92.6%。適宜的投料比能促進反應進行，IA含量過高，緩凝效果下降;AMPS含量過高，由于鋁酸三鈣吸附力較強，因此大量磺酸根離子吸附于鋁酸三鈣，妨礙羧酸基團到達硅酸三鈣水化物表面［5］，影響緩凝性能。綜合考慮，選擇單體物質(zhì)的量比為n(AMPS)∶n(IA)=73∶27。

2.2 單體加量

固定其他條件，反應溫度60℃，n(AMPS)∶n(IA)=73∶27，考察單體加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響，結果見表2。

表2 單體加量對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響

從表2看出，當單體加量為25%～30%時，轉(zhuǎn)化率達最大，初凝時間較高。適宜的單體加量可以使聚合反應進行的充分;單體加量過高，共聚物分子鏈長，緩凝效果降低。綜合考慮經(jīng)濟成本及緩凝效果，選擇單體加量為25%。

2.3 反應溫度

固定其他條件，單體加量為25%，考察反應溫度對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響

從表3看出，隨著反應溫度增加，轉(zhuǎn)化率和初凝時間均增加，當反應溫度為70℃時，轉(zhuǎn)化率和初凝時間均達最大。反應溫度增加，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，溶劑鏈轉(zhuǎn)移作用增強，聚合反應中鏈支化反應加強，易導致聚合度減小，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量低，緩凝劑的緩凝效果與相對分子質(zhì)量具有一定關系。綜合考慮，選擇反應溫度為70℃。

2.4 反應時間

固定其他條件，反應溫度為70℃，考察反應時間對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響，結果見表4。

表4 反應時間對轉(zhuǎn)化率和初凝時間的影響

從表4看出，隨著反應時間增加，轉(zhuǎn)化率先增加后下降。從反應動力學來講，反應時間越長，聚合反應越充分，產(chǎn)物產(chǎn)率越高;當反應時間足夠長，反應已達平衡狀態(tài)，反應時間對體系轉(zhuǎn)化率影響越小。綜合考慮，選擇反應時間為6 h。

3 緩凝劑ZLC的性能評價和緩凝機理

3.1 抗溫性能

在不同溫度下，采用增壓稠化儀分別測定緩凝劑AMPS/IA和ZLC的稠化時間，結果見表5。

表5 兩種緩凝劑的稠化曲線

為了提高緩凝劑的可抗溫度，且保證可用于施工現(xiàn)場，需稠化曲線平滑，且無臺階、無鼓包。綜合考慮，緩凝劑AMPS/IA可用于120℃油井，緩凝劑ZLC可用于140℃油井。

AMPS/IA適用的最高溫度為120℃，ZLC適用的最高溫度為140℃，稠化曲線分別見圖1和圖2，其中水泥漿配方為:200 g G級水泥+2 g SZ1－2+1 g分散劑 +3 g緩凝劑+85 mL水。

圖1 AMPS/IA在120℃下的稠化曲線

圖2 ZLC在140℃下的漿稠化曲線

從圖1和圖2看出，緩凝劑ZLC與AMPS/IA相比，可抗溫度提高20℃，初凝時間提高40 min，緩凝效果明顯提高。加入緩凝劑ZLC的水泥漿在140℃下，稠化曲線平穩(wěn)，在稠化過程中沒有出現(xiàn)閃凝，凸起等現(xiàn)象，稠化曲線具有明顯的直角特征，稠化時間在140℃條件下仍達240 min，說明ZLC耐高溫性能明顯。

3.2 緩凝機理探討

緩凝劑ZLC中磺酸和羧酸基團中氧原子具有很強的配位作用［6］，同時緩凝劑可吸附于水泥顆粒表面，形成擴散雙電層，使水泥顆粒表面帶電，抑制了水泥顆粒間聚結;還有大分子鏈對水泥顆粒的包裹作用，使水泥顆粒不能在水化反應產(chǎn)物表面沉積，延長水泥漿稠化時間，起到緩凝作用。

4 結論

1)AMPS/IA共聚物合成條件是:n(AMPS)∶n(IA)=73∶27，單體加量25%，反應溫度70℃，反應時間6 h。在此條件下，轉(zhuǎn)化率為92.6%，初凝時間為490 min。

2)復配緩凝劑ZLC與AMPS/IA共聚物相比，抗溫性能提高，初凝時間也提高。ZLC在140℃下進行稠化，呈理想的直角稠化曲線，說明該緩凝劑具有良好的緩凝作用。

［1］劉崇建，黃柏宗，徐同臺，等.油氣井注水泥理論與應用［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2001:526.

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