萃取精餾分離苯/環己烷共沸體系模擬與優化

翟建，劉育良，李魯閩，王秋圓，孫蘭義

（1 中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2 青島堿業新材料科技有限公司，山東 青島 266043）

引 言

常壓下，苯和環己烷沸點接近，可形成最低共沸混合物，共沸組成中苯的質量分數為45%，共沸點溫度為77.18℃[1]。普通精餾方法很難使其完全分離，苯和環己烷的分離是化工分離領域中一個非常重要且典型的案例。環己烷，毒性小于苯，是一種性能優良的有機溶劑，因此往往被用來取代苯作為脫漆劑和脫油脂劑等。工業上一般由苯催化加氫或由汽油分餾制備環己烷，要得到高純度的環己烷必須分離苯和環己烷混合物，因此如何有效分離是長期以來人們研究的熱點之一。苯和環己烷的沸點僅相差0.6K，相互作用參數小，采用常規精餾很難將其分離[2]，通常可使用萃取精餾或共沸精餾技術來完成分離操作[3-4]，當混合物中苯的含量高于90%時，宜采用共沸精餾，而當裂解汽油中芳香烴的含量接近65%～90%時，使用萃取精餾分離回收芳香烴會比較經濟，因此在實際工業中萃取精餾技術被廣泛地應用于分離苯和環己烷混合物[5-7]。萃取精餾技術常用來解決分離近沸點和恒沸物系工藝帶來的實際操作或經濟上的問題[8-9]，萃取精餾具有裝置相對簡單、易改造、處理量大等優點，是使用最為廣泛的分離方法之一。由于兩過程的復雜性和高能耗，工業上一直渴望找到一種替代技術來對其進行分離。過程強化與集成技術能夠減小設備和裝置體積，提高過程效率和安全性，降低單位能耗與三廢，最終提高經濟效益與環境效益，如外部熱耦合精餾技術[10]、完全熱耦合精餾技術、差壓熱耦合精餾技術等都是其中比較成功的案例，近年來已成為節能研究的重點方向。隔壁塔[11]作為典型的過程強化與集成構型，有更高的熱力學效率，更低的能耗。此外隔壁塔將兩塔集成在一個塔殼內，能夠減少過程的再沸器和冷凝器數量，降低塔的設備投資費用，從而取得更好的經濟效益。Knapp 等[12]將差壓技術與萃取精餾技術結合以分離對壓力不敏感的共沸體系，從而擴大了變壓精餾的使用范圍。將差壓過程中高壓塔與低壓塔的溫差進行熱集成也是節能的有效手段。Gómez-Castro 等[13-14]將多目標遺傳算法應用到單一三組分分離的隔壁塔精餾塔序的多目標優化過程中，然而用該算法對隔壁塔萃取精餾和差壓熱集成萃取精餾等復雜精餾的優化設計研究卻鮮有報道。對于復雜精餾塔序的優化設計，大多數學者只是針對單一目標函數進行優化研究，天津大學袁希鋼教授課題組[15]基于Fenske-Underwood-Gilliland方程對完全熱耦合精餾塔進行了設計研究，并在此基礎上，通過靈敏度分析展開了模擬與優化工作，天津大學許春建教授課題組[16-17]和常州大學葉青教授課題組[18]分別以分離甲縮醛/甲醛和乙酸乙酯/異丙醇為例，采用以年總費用最小為目標，對隔壁塔萃取精餾進行了優化研究。而復雜精餾塔序的優化設計目標函數通常具有多個局部最優解，單變量分析很難得到全部最優解集。

本文以苯和環己烷體系為研究對象，選取合適的萃取劑，分別使用常規萃取精餾（conventional extractive distillation，CED）、隔壁塔萃取精餾（extractive dividing wall column distillation，EDWC）和差壓熱集成萃取精餾（heat integrated pressure-swing extractive distillation，HIPSED）對所選體系進行分離研究。對于每一種工藝過程，首先在穩態設計的基礎上進行靈敏度分析，再將Matlab與過程模擬軟件Aspen Plus 接口耦合，采用多目標遺傳算法對過程進行多目標優化設計打破傳統優化方法尋找單一解的局限，得到過程所需再沸器熱負荷最小的過程構型，最后對三種工藝的能耗和年總費用等經濟性指標進行對比分析，以期為工業尋找一種節能經濟的萃取精餾過程。

1 萃取劑的選擇

1.1 萃取分離苯/環己烷體系萃取劑的篩選

萃取分離苯/環己烷體系常用的萃取劑有二甲基亞砜（DMSO）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、環丁砜（sulfolane）及糠醛（furfural）。4 種萃取劑的物理性質列于表1 中。比較在相同的熱力學方法NRTL 下，4 種萃取劑對苯/環己烷氣液平衡的影響，結果顯示DMSO、DMF 和環丁砜的選擇性最強，糠醛次之（如圖1 所示）。然而，DMSO 和DMF 不僅價格高而且毒性較大，環丁砜的沸點高，萃取精餾過程中所需要的能量較大。如果萃取劑回收塔使用真空精餾的方法來降低塔釜溫度[19]，會使得塔頂溫度過低。同時，塔壓降低，塔徑隨之增加，最終導致設備費用的增加。綜合考慮以上因素，選擇沸點居中、選擇性較好的糠醛作為萃取劑進行萃取分離苯/環己烷混合物。

表1 不同萃取劑的物理性質對比Table 1 Comparison of main physical properties for different entrainers

圖1 萃取劑對苯-環己烷體系的VLE 的影響Fig.1 Effects of solvent on VLE of cyclohexane(1)- benzene(2) system

1.2 苯-環己烷-糠醛體系剩余曲線圖

剩余曲線圖是判斷萃取分離是否可行的一種簡單方法。圖2 給出了苯-環己烷-糠醛體系在操作壓力為101.3 kPa 下的剩余曲線圖（RCM 圖）。從圖2 中可以看出，苯/環己烷共沸組成為不穩定節點，純凈的苯、環己烷、糠醛3 點為穩定節點。所以苯/環己烷共沸組成與純凈苯、環己烷、糠醛產品不能夠同時得到。在RCM 圖中不存在精餾邊界線，說明在糠醛的存在下能夠分離苯-環己烷混合物。

圖2 苯-環己烷-糠醛體系在101.3 kPa 下的剩余曲線圖Fig.2 Residual curve map (RCM) of benzene-cyclohexane-furfural system at 101.3 kPa

圖中3 個頂點分別代表純的環己烷（沸點80.70℃）、苯（沸點80.10℃）和糠醛（沸點162.00℃），環己烷-苯能夠形成最低二元共沸物（共沸溫度為77.30℃）。圖中標有箭頭的曲線和三角形的3 條邊組成了剩余曲線，剩余曲線均由低沸點一端指向高沸點一端。該三元物系的剩余曲線都始于環己烷-苯共沸物，止于糠醛。只有剩余曲線發出的點為不穩定節點，如圖2 中的苯-環己烷共沸點；只有剩余曲線匯集的點稱為穩定節點，如圖中的糠醛點；既有剩余曲線發出又有曲線匯集的點稱為鞍形點，如圖中的苯、環己烷兩點。剩余曲線簇在同一個蒸餾區域中僅能有一個穩定節點和一個不穩定節點。圖中直線代表萃取精餾塔（EDC）和萃取劑回收塔（ERC）的質量平衡，該線符合杠桿原理。點M 為苯/環己烷混合物和萃取劑的混合點，經過EDC 可以分離為產品環己烷（D1）和混合物（B1），然后B1 在ERC 經過分離得到產品苯（D2）和萃取劑（B2）。由此可見，添加萃取劑糠醛后能夠將苯-環己烷二元混合物分離為幾乎純凈的產物。

2 萃取精餾過程的嚴格模擬與靈敏度分析

2.1 萃取精餾過程分離苯/環己烷體系的嚴格模擬

使用Aspen Plus 對3 種工藝過程進行穩態模擬。Kumar 等[7]的研究表明UNIFAC-LLE 模型和NRTL 都能夠很好地預測苯-環己烷體系，但是NRTL 更為接近，故選用NRTL 為熱力學模型，使用糠醛作為萃取劑來模擬三流程。待分離物的進料流量為1000 kmol·h-1，其中苯和環己烷的摩爾分數分別為0.75 和0.25。規定產品苯和環己烷的質量純度分別為0.997 和0.993，為使產品達到純度要求，應用Aspen Plus 中的Design Specs/ Vary 功能來調節參數。由于過程中會有少量萃取劑隨產品一起餾出系統而造成損失，為了滿足系統質量守恒，需要給萃取劑循環物流適當的補充。在模擬過程中，塔的理論板數標記方法采用Aspen Plus 的RadFrac 模型默認的方式即從上到下命名的方式排序，即冷凝器記為第一塊理論板，再沸器記為最后一塊理論板。萃取分離苯/環己烷的常規流程包含萃取精餾塔（EDC）和萃取劑回收塔（ERC），流程結構及操作參數如圖3 所示。

在Aspen Plus 使用完全熱耦合塔來模擬隔壁塔萃取精餾，3 個精餾塔均選用Aspen Plus 中的RadFrac 模型，如圖4 所示。在圖4（a）中，主塔相當于精餾塔Ⅰ，精餾塔Ⅱ（側塔）和提餾塔Ⅲ（提餾塔）分別相當于萃取劑回收塔的精餾段和提餾段。高純度的環己烷產品在主塔（Ⅰ）的頂部餾出，產品苯從精餾塔Ⅱ的頂部餾出，萃取劑糠醛作為提餾塔Ⅲ的塔底產品循環回到主塔。圖4（b）給出了在Aspen Plus 中的流程示意圖及EDWC 的嚴格模擬參數。

圖3 常規萃取精餾流程示意圖及各塔操作參數Fig.3 Process flow diagram for extractive distillation

圖4 隔壁塔萃取精餾流程示意圖Fig.4 Process flow diagram for EDWC

差壓萃取精餾過程的能耗主要集中在塔的再沸器上，由于高壓塔的冷凝器與低壓塔的再沸器之間存在較大溫差，可以使二者進行熱量耦合，從而實現差壓熱集成精餾工藝過程，在Aspen Plus 中使用兩塔模塊，并將高壓塔塔底出料返回低壓塔以模擬差壓熱集成萃取精餾過程。模擬開始時，對于低壓塔操作壓力的選擇，考慮到應使冷凝器的冷卻介質盡量使用成本較低的冷卻水，并且為了避免高壓操作對設備的要求提高，將低壓塔操作壓力定為常壓。而高壓塔的塔壓對高壓塔再沸器熱負荷有直接影響，圖5 給出了塔壓與再沸器熱負荷和溫差之間的關系。由圖中的壓力與再沸器負荷的曲線可知，高壓塔壓力越高，其再沸器熱負荷就越大。由圖中的塔壓與溫差的曲線可知，高壓塔的塔壓要高于6 atm（1 atm=101325 Pa）才能保證溫差為20 K，從而實現兩者的熱集成，因此高壓塔的塔壓選擇為6 atm。低壓塔和高壓塔的總理論板數分別設為42 和21。如圖6 所示初始回流比分別為3.14 和2.58。萃取劑在低壓塔的第7 塊理論板位置進料。苯/環己烷的進料位置為低壓塔的第17 塊理論板。低壓塔的塔底出料從高壓塔的第11 塊理論板處進入高壓塔。

2.2 靈敏度分析

2.2.1 常規萃取精餾過程 圖7（a）顯示了EDC的回流比（RR1）和萃取劑進料比（S/F）對EDC塔頂產品環己烷純度（XD1）的影響。可以看出，當RR1較高時，XD1 會隨著S/F 的增加而增加。但RR1必須維持在3.5 和9.2 之間，如果沒有足夠的萃取劑糠醛，回流量過高可能會引起環己烷純度降低和能量的浪費。因此EDC 塔的RR1應高于3.5，S/F應高于2.5。萃取劑的進料溫度（ST）在很大程度上影響著過程再沸器的總熱負荷（QT）。從圖7（b）中可以看出，ST 降低使QT急劇增加。這主要是由于ST 越低，塔底液相汽化時需要的能量就越多。

圖5 高壓塔壓力對過程再沸器熱負荷與溫差關系曲線Fig.5 Effect of pressure in HP column on total energy requirement and temperature difference between reboiler of LPC and condenser of HPC

圖6 差壓熱集成萃取精餾過程示意圖Fig.6 Process flow diagram and parameters for HIPSED

2.2.2 隔壁塔萃取精餾過程 由于主塔的回流比（RR1）和隔板底部的氣相分率（αV）對EDWC 的再沸器負荷（QR）影響很大，進行相應的靈敏度分析尋找合適的αV和最優的RR1必不可少。

圖8 給出了RR1和αV對主塔塔頂產品環己烷的純度（XD1）的影響。當RR1較高時，XD1 隨著αV增加而增加。但過多的氣相進入主塔，會使更多的苯隨著氣相進入到主塔從而降低環己烷的純度，因此αV值必須在0.55～0.65。另外，αV直接影響主塔QR的大小。如圖9 所示，αV下降也會減小QR。這是由于進入主塔的氣相變少導致主塔的塔底液相汽化量變小，因而再沸器熱負荷變小。因此，EDWC的RR1要大于3.5，同時αV要在0.6～0.65，這樣才能滿足XD1 的要求（99.3%）。

圖7 S/F 與RR1 對塔EDC 產品環己烷純度（XD1）的影響（a）和萃取劑溫度（ST）和回流比（RR1）對過程再沸器總熱負荷（QT）的影響（b）Fig.7 Effect of S/F and RR1 on cyclohexane composition (XD1) in distillation of EDC (a) and effect of solvent temperature (ST) and reflux ratio (RR1) on total reboiler heat (QT) (b)

圖8 回流比RR1 與氣相分率αV 對EDWC 環己烷產品 純度XD1 的影響Fig.8 Effect of reflux ratio of main column RR1 and vapor split ratio αV on cyclohexane composition XD1 in distillate of EDWC

圖9 回流比RR1與氣相分率αV對再沸器熱負荷(QR)的影響Fig.9 Effect of reflux ratio of main column RR1 and vapor split ratio αV on reboiler heat duty (QR)

2.2.3 差壓熱集成萃取精餾過程 首先考察了低壓塔回流比（RR1）對過程再沸器熱負荷（QR）和環己烷產品的純度（XD）的影響。從圖10 中可以看出，要達到環己烷指定純度時，RR1要在3.4～14.2，當RR1高于5.0 時，XD 沒有明顯的變化，當RR1高于6.5 時，環己烷產品純度有明顯的下降，這主要是由RR1增加而低壓塔萃取劑的量沒有變化造成的。在圖中也可以看出回流比對再沸器以及冷凝器負荷的影響。

圖11 為萃取劑溫度（ST）對苯和環己烷的純度和QR的影響。當ST 在280～380 K 之間變化時，對QR有很強的影響。這主要是因為ST 越高，塔底液體汽化時所需外界提供的能量就越低。隨著ST的增加，糠醛的汽化量也隨之增加，塔底的液相就會減小。但是，在圖中可以觀察到，ST 低于340 K時，產品苯和環己烷的純度沒有明顯的變化。ST 高于340 K 后，苯和環己烷的產品純度會隨著ST 增加而明顯減小，原因是由于萃取劑在精餾段含量高，使得塔頂餾出物料中含有部分萃取劑，因而造成了環己烷純度降低。

基于上述分析，圖12 給出了RR1保持在3.2 時萃取劑流量與進料摩爾比對再沸器熱負荷的影響。可見，無論是低壓塔還是高壓塔，再沸器熱負荷會隨著溶劑比的增加而線性的增加。同時，當溶劑比高于2.0 時，產品組成幾乎不受溶劑比的影響。

圖11 萃取劑溫度對產品純度和再沸器熱負荷的影響Fig.11 Effect of entrainer temperature on product composition and reboiler duty

圖12 萃取劑與進料流量比對產品純度和再沸器 熱負荷的影響Fig.12 Effect of entrainer to feed molar ratio on product composition and reboiler duties

3 基于多目標遺傳算法的優化設計及過程的經濟性對比研究

3.1 過程參數的優化

對于萃取精餾過程，優化目標共有4 個：兩塔的塔板數、萃取劑流量和過程的再沸器總熱負荷，操作變量包括回流比、塔板數、進料位置、萃取劑流量、產品物流流量，對于EDWC，還有一進入側塔的氣相流率變量，約束條件為產品期望純度和回收率。這些優化目標制約著產品純度且相互關聯，所以需要同時對其進行優化來獲得最佳的操作參數。在優化過程中，應該使優化變量同時最小化，并滿足每股產品物流中產品的純度達到相應的純度要求。因此該最小化問題可用式（1）描述

式中，操作變量RRi為塔i 的回流比；Ni為塔i的塔板數；NF,i為塔i 的進料位置；S 為萃取劑流量；QR,i為塔i 再沸器熱負荷；Fps,o為產品物流流量；V2為進入側塔的氣相流率（只針對EDWC）。為了得到滿足在規定產品純度要求下的產品回收率，以上操作參數作為優化變量。矢量yk和xk分別為組分k的獲得和目標純度。

本文利用基于COM 技術開發的Matlab 和Aspen Plus 的接口工具箱，在Matlab 平臺環境下調用Aspen Plus 的模擬文件，同時對Aspen Plus 中數據進行讀寫操作，控制模擬的運行，并在此基礎上運用多目標遺傳算法，對本文3 種復雜精餾塔序進行優化設計研究，從而改進傳統的優化設計方案。多目標遺傳算法優化后能得到一個滿足產品純度要求的非劣解集，即常規萃取精餾過程的Pareto 解集。圖13 給出了多目標遺傳優化過程流程圖，其中設置個體為1000，GA 遺傳代數為40，交叉和變異分率分別為0.80 和0.05。

圖14～圖16 給出了常規萃取精餾、隔壁塔萃取精餾、差壓熱集成萃取精餾分離苯/環己烷混合物流程的Pareto 解集，在最終的所有滿足規定產品純度和回收率的較優設計值中，分別選擇了25、20和20 組解組成Pareto 解集。

圖13 多目標遺傳算法的優化流程圖Fig.13 Flow diagram of optimization procedure

圖14 常規萃取分離苯-環己烷混合物過程的Pareto 解Fig.14 Pareto front of extractive distillation process for benzene-cyclohexane mixture

在獲得最優解集的同時，也驗證了多目標遺傳算法優化萃取精餾工藝過程的可行性。本文以最小 再沸器熱負荷為標準選取最終的優化結構，最終三流程再沸器的總熱負荷分別為39.7、31.1 和33.4 MW，具體最終的優化塔參數見表2。EDWC 經過多目標遺傳算法優化后得到主塔、提餾塔和側塔的理論板數分別為32、10 和15。優化結構中EDWC塔的各部分塔板數并不相等，這一結果與Bravo-Bravo 等[20]在其研究中的得出的結論一致，即典型的對稱隔壁塔結構并不一定就是能量最低的構型。同時說明在對隔壁塔進行優化時，需要對其每一部分進行優化以得到最優構型。

表2 在Pareto 解中選擇的優化流程參數Table 2 Design parameters for selected optimum of Pareto front

圖15 EDWC 分離苯/環己烷混合物過程的優化Pareto 解Fig.15 Pareto front of EDWC for benzene/cyclohexane mixtures

圖16 差壓熱集成萃取精餾分離苯/環己烷混合物 過程的Pareto 解Fig.16 Pareto front of heat integrated pressure-swing extractive distillation for benzene/cyclohexane mixtures

3.2 經濟性研究對比

與萃取精餾常規流程相比、EDWC 和差壓熱集成萃取精餾過程的再沸器熱負荷分別節省22.0%和15.9%，具有較大的節能潛力。具有節能潛力的EDWC 過程的再沸器熱負荷雖然減小了，但由于高沸點萃取劑的引進往往會增加該過程所需的蒸汽費用。而蒸汽費用為過程的年總費用的一部分，所以有必要考察前述節能過程的經濟性。年總費用（total annual cost，TAC）是衡量化工過程工藝經濟性的兩個關鍵指標[21]，本文計算 TAC 的公式采用Douglas[22]的著作。本文中回收期假設為3年，每年生產運行時間為8000 h，根據2009年的CEPCI（Chemical Engineering Plant Cost Index），選定M&S 指數值為1486.6[23]，蒸汽價格參考Wu 等[24]的文章，假設所有設備的材質為碳鋼，關于TAC 計算的具體步驟可參見相關論文[25-26]。

三個流程的年費用計算對比結果見表3。由表可以看出，與萃取精餾常規流程相比較，EDWC 和差壓熱集成萃取精餾過程可分別節能 21.5%和15.7%；EDWC 過程的蒸汽費用可節省3.5%，但差壓熱集成萃取精餾過程的蒸汽費用增加71.3%；年總費用EDWC 過程可節省6.0%，而差壓熱集成過程卻增加50.8%。雖然EDWC 過程具有較大的節能潛力，但是年操作費用并沒有明顯減少。這主要是由于常規流程的萃取精餾塔使用低壓蒸汽進行加熱，萃取劑回收塔使用中壓蒸汽進行加熱，而EDWC 將常規流程中的兩個再沸器結合為一個再沸器，再沸器的溫度升高了，使得過程所需要的加熱蒸汽變為中壓蒸汽，從而使得蒸汽費用節省較少，進而減小了年總費用的節省程度。差壓熱集成萃取精餾過程是因為高壓塔的壓力升高使得塔底再沸器溫度增加，需要使用高壓蒸汽對其進行加熱，從而使得該過程的蒸汽費用增加。如果結合EDWC 占地面積較小的優勢，使用EDWC 分離苯/環己烷混合物還是可以從中受益的。同時，本文的計算結果也提醒設計者，在選用流程時，不僅要考慮過程的節能潛力還要考慮過程的年總費用。

表3 常規萃取精餾過程、EDWC 過程及差壓熱集成萃取精餾過程的經濟性對比Table 3 Economic Comparison between conventional two-column design, EDWC design and HIPSED design

4 結 論

（1）在Aspen Plus 初步穩態模擬結果上，將Aspen Plus 與Matlab 結合運用多目標遺傳算法分別對3 個流程進行優化，得到3 個過程再沸器最小熱負荷分別為39.6、31.1 和33.4 MW。與常規萃取精餾相比，后兩者再沸器熱負荷可分別減少21.5%和15.7%。

（2）對于精餾過程的優化是一個混合整數非線性規劃問題，而大型的商業流程模擬軟件中不具備針對精餾的優化程序，一般是將流程模擬軟件耦合一個外部優化程序以解決優化問題。本文將Aspen Plus 和Matlab 耦合鏈接，在Matlab 平臺環境下調用Aspen Plus 的功能，充分結合Matlab 的計算能力和Aspen Plus 的仿真能力，并在此基礎上，運用帶約束條件的多目標遺傳算法對3 種工藝過程進行優化設計，結果表明此方法可很好地應用于復雜精餾塔序列的優化設計。

（3）分別對最優的常規萃取精餾、隔壁塔萃取精餾和差壓熱集成萃取精餾流程進行年總成本等工藝指標計算。發現雖然EDWC 與差壓熱集成萃取精餾流程顯示了巨大的節能潛力，但是由于塔釜溫度較高，二者的經濟優勢不明顯。綜合考慮EDWC能夠減小占地面積等優點，EDWC 是3 種結構中更具環保優勢和經濟優勢的工藝流程。

符 號 說 明

CED ——常規萃取精餾

DMF ——N,N-二甲基甲酰胺

DMSO ——二甲基亞砜

EDC ——萃取精餾塔

EDWC ——隔壁塔萃取精餾

ERC ——萃取劑回收塔

Fps,o——產品物流流量，kmol·h-1

HIPSED ——差壓熱集成萃取精餾

N ——塔板數

NF,i——塔i 的進料位置

QR——再沸器熱負荷，MW

RR ——回流比

S ——萃取劑流量，kmol·h-1

S/F ——萃取劑進料比

ST ——催化劑溫度，K

V2——側塔的氣相流率，kmol·h-1

XD ——環己烷純度

αV——氣相分率

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