H2S為毒物對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC催化劑催化活性的影響

代斌，張春麗，康麗華，朱明遠

（石河子大學化學化工學院，新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003）

引 言

自1916年采用乙炔水化法生產乙醛以來[1]，乙炔（C2H2）已成為重要的以煤化工生產為主的原材料之一。C2H2的合成步驟不僅相對簡單，而且多以反應物存在，因此在生產應用中具有較高的選擇性，如生產氯乙烯、聚丁橡膠、乙酸乙烯酯等[2]。隨著國內外聚氯乙烯（PVC）行業的快速發展，乙炔的需求量也日益增加，因此乙炔作為化工產業的原材料已備受關注。

眾所周知，以煤化工為基礎生產的原材料在許多化工產業應用中常含有少量的H2S，如水煤氣反應、費托合成和甲醇氧化反應[3-5]等。因此以煤化工生產的乙炔中也含有少量的H2S。H2S 作為一種毒物，極易導致催化劑的失活。近年來，多數文獻報道[6-11]催化劑中毒是通過形成金屬硫化物。尤其H2S 在還原氛圍中，其H—S 鍵較弱，且具有較高的放熱性，導致H2S 在金屬表面的解離能相對較弱，因而形成的金屬硫化物沉積在活性金屬表面，占據活性位點，進而導致催化劑的失活[12-15]。Bartholomew 等[16]報道在費托合成中即使硫化物的量低至1 mg·kg-1也能導致催化劑的快速失活。同時，Chen 等[3]研究表明對于液體燃料的蒸汽再生反應H2S 前幾個小時通過形成金屬硫化物可導致鎳（Ni）催化劑的失活，而后建立的碳沉積進而導致催化劑的繼續失活。

隨著對聚氯乙烯(PVC)需求量的不斷增大，中國是當今世界生產乙炔最重要的國家和化工生產基地之一。特別是PVC 的生產主要通過氯乙烯單體（VCM）的聚合，基于我國“富煤、貧油、少氣”的特點，VCM 的生產主要采用電石乙炔法，即采用氯化汞（HgCl2）催化劑通過乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯實現乙炔氫氯化反應[17]，但HgCl2在反應過程中易升華，易流失，進而造成環境污染。Hutchings 等[18-19]發現金屬氯化物的催化活性與其標準電極電勢有關，并表明對于乙炔氫氯化反應AuCl3催化劑為最優催化劑，因此AuCl3催化劑成為了研究的熱點。基于以上的研究可推測H2S 對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC 催化劑催化活性產生一定的影響。因此本文探究了催化劑的失活原因與通入不同H2S 量的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

椰殼活性炭（AC, 630～800 μm），上海合達炭素材料有限公司提供。氯金酸（HAuCl4·4H2O）金質量分數為47.8%，氯化氫（HCl）純度為99%，C2H2純度為98%（通過K2Cr2O7洗液以除去H2S 和PH3），氫氣（H2）純度為99.99%，氮氣（N2）純度為99.99%，硫化氫（H2S）純度為99.99%，氫氬混合氣氛（10% H2），以上氣體均有北京氦普北分氣體工業有限公司提供。實驗用水為雙重去離子水，電阻為16 M。

1.2 催化劑的制備

1% AuCl3/AC 催化劑的制備采用等體積浸漬法[20]并以王水作為溶劑。即稱取3 g AC，取6.4 ml HAuCl4·4H2O(0.01 g·ml-1)攪拌下逐滴加入AC 中，室溫下攪拌4 h，然后浸漬24 h，最后在140℃下干燥18 h。反應前催化劑命名為AuCl3/AC-F，反應后催化劑命名為AuCl3/AC-S(無H2S 通入時)，反應中分別通入10、50、100、200、300、400、450 mg · kg-1的 H2S ， 分 別 標 記 催 化 劑 為AuCl3/AC-10、AuCl3/AC-50、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-200、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-400和 AuCl3/AC-450。

1.3 分析測試儀器

催化劑及載體的晶型采用德國布魯克 D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD），電壓、電流分別為40 mV 和40 mA，2θ 掃描范圍為10°～90°；采用美國麥克ASAP2020C 測試儀在77 K 氮氣等溫吸附條件下對樣品的比表面積(BET)、孔容與孔徑進行分析；樣品的形貌和結構通過JEM2010 透射電子顯微鏡（TEM）進行掃描；樣品的透射電鏡能譜分析（TEM-EDX）在ZSX Primus Ⅱ儀器上分析測試；采用Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜（XPS）對催化劑中元素種類及價態信息定性分析；程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD）均采用美國麥克ASAP 2720 對催化劑活性組分的被還原能力和吸附能力及強度進行分析。TPR 分析條件：在氫氬混合氣氛（10% H2），目標溫度為800℃，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量45 ml·min-1；TPD 分析條件：在N2氛圍中，目標溫度為800℃，升溫速率為10℃·min-1，氣體流量45 ml·min-1。

1.4 催化劑性能評價

乙炔氫氯化反應活性評價在微型固定床反應器中進行，反應管采用直徑為10 mm 的不銹鋼反應管，催化劑裝填體積2 ml，V(HCl)/V(C2H2) = 1.15，反應前先通入20 ml·min-1的N2對管路進行吹掃30 min，然后關閉N2通入20 ml·min-1的HCl 對催化劑進行活化30 min, 通過溫控儀（北京朝陽自動化儀器廠）控制反應溫度（180℃），乙炔的空速(GHSV)為360 h-1，產物由氣相色譜（日本島津有限公司 GC-2014C）進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 H2S 量對AuCl3/AC 催化劑的影響

較低含量的H2S（10、50 mg·kg-1）對乙炔氫氯化反應（反應條件：V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 870 h-1，反應溫度為 180℃）中AuCl3/AC 催化劑活性的影響見圖1。無H2S 時，1% AuCl3/AC 催化劑的催化活性反應20 h 后僅從93.51%降低到91.69%，然而，當通入10、50 mg·kg-1的H2S 經過20 h 反應后，對于AuCl3/AC-10 催化劑，乙炔的最高轉化率為92.00%，最低轉化率為89.6%，而AuCl3/AC-10 催化劑的催化活性從89.99%降低到86.84%。該結果表明，較低含量的H2S（10 和50 mg·kg-1）都能降低AuCl3/AC 的初始活性。

圖1 乙炔氫氯化反應中乙炔的轉化率Fig.1 Acetylene conversion during acetylene hydrochlorination catalyzed by AuCl3/AC, AuCl3/AC-10, and AuCl3/AC-50(Reaction conditions: T =180℃, GHSV (C2H2) = 870 h-1, V(HCl)/V(C2H2) = 1.15)

為更好地探究高含量H2S 的加入對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC 的影響，選用催化反應條件如下： V(HCl)/V(C2H2) = 1.15, GHSV = 360 h-1, T = 180℃，結果如圖2 所示，由圖2(a)知，無H2S 加入時，反應20 h 后，1% AuCl3/AC 催化劑的活性與穩定性并無明顯的下降，與此相對比，當通入100 mg·kg-1的H2S 時，乙炔的轉化率由95.00%降低至88.45%，而AuCl3/AC-300催化劑的最高轉化率只有80.68%，最低轉化率為59.23%。隨著H2S 的量增至500 mg·kg-1，催化劑的催化活性和穩定性均有明顯的降低。以上結果表明隨著H2S 加入量的增大，催化劑的失活速率明顯加快，即 H2S 的加入導致AuCl3/AC 催化劑在某種程度上中毒。為進一步驗證H2S 的加入對AuCl3/AC 催化劑是否產生不可逆失 活，將200、400 mg·kg-1的H2S 通入反應中，活性結果如圖 2(b)所示。對于 AuCl3/AC-200 和AuCl3/AC-400 催化劑，反應11 h 后，乙炔的轉化率分別從90.14% / 69.67% 降低至 75.15% / 51.00%，移除H2S 后，繼續反應9 h，二者的催化活性繼續降低，并未有明顯的提高，表明對于乙炔氫氯化反應來說，H2S 導致1% AuCl3/AC 催化劑中毒是一個不可逆過程。

圖2 乙炔的轉化率Fig.2 Conversion of acetylene over catalysts(Reaction conditions: T = 180℃, GHSV (C2H2) = 360 h-1, V(HCl) /V(C2H2) = 1.15)

2.2 催化劑結構參數分析

在77 K 氮氣等溫吸附條件下，通過ASAP2020C比表面積測試儀器，分析了 AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑的比表面積、孔容、孔徑的變化，檢測不同含量的H2S 對1% AuCl3/AC 催化劑外表面的影響。從表1 中可知，與反應前的AuCl3/AC催化劑相比，反應后其比表面積和孔容有所降低。然而，當 H2S 的量從 100 mg·kg-1增至 450mg·kg-1，催化劑的比表面積從904.9 m2·g-1降低至 886.5 m2·g-1，而孔容僅從0.52 cm3·g-1降低至 0.49 cm3·g-1。該結果表明催化劑結構參數并無明顯的變化，對催化劑的失活并未起決定性作用。

表1 催化劑的結構參數Table 1 Texture parameters of catalyst

2.3 XRD 圖譜分析

圖3 為AuCl3/AC-F、AuCl3/AC-S、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑的XRD 譜圖。AuCl3/AC-F 催化劑除去AC 載體的基本特征峰外，并無其他的明顯特征峰，而加入H2S 反應20 h后，在2θ 為38.12°、44.34°、64.54°處有明顯的特征峰，歸屬于金屬Au0在（111）、（200）、（220）晶面的特征峰[21]。同時反應后的AuCl3/AC-S 催化劑也含有金屬Au0的特征峰，表明在乙炔氫氯化反應過程中，Au3+被還原為Au0。在乙炔氫氯化反應中，Au-基催化劑的活性順序為：Au3+＞Au1+＞Au0[22]，因此，在反應過程中Au3+被還原為Au0是AuCl3/AC催化劑失活的主要原因。而隨著H2S 的量增大失活速率加快，可推測更多的Au0存在于AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 催化劑中。

2.4 TEM 形貌分析

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S(b), AuCl3/AC-100(c), AuCl3/AC-300(d), and AuCl3/AC-450(e)

為更好地驗證H2S 使AuCl3/AC-F 催化劑中毒的原因，反應前后催化劑的TEM 如圖4 所示。反 應20 h 后，由于Au3+被還原為Au0，因此金屬Au0清晰可見，值得注意的是隨著H2S 的量從100 mg·kg-1增加至450 mg·kg-1，金屬Au0的粒徑越來越大，即金屬Au0發生了團聚[23]。表明H2S 的加入之所以導致催化劑的失活速率加快，歸因于有更多的Au3+被還原為Au0；可能形成的Au-S 化合物也可能團聚在活性位點的周圍，可利用的有效活性位點降低，進而導致催化劑的失活。以上原因均可導致催化劑的快速失活。

圖4 AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450 的TEM 圖Fig.4 TEM images of AuCl3/AC-F，AuCl3/AC-S，AuCl3/AC-100，AuCl3/AC-300 和AuCl3/AC-450

2.5 XPS 光譜分析

基于以上的分析結果，詳細的失活機理需進一步證實以澄清金屬的價態變化與催化劑失活原因之間的關系。采用XPS 系統地分析了反應前后催化劑中 Au3+與金屬 Au0含量的變化。圖 5(a)是對AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450 進行的寬掃，當通入450 mg·kg-1的H2S 后，可發現一個較弱的S 2P 信號。圖 5(b) 為 AuCl3/AC-F 、 AuCl3/AC-S 、AuCl3/AC-100、AuCl3/AC-300、AuCl3/AC-450 催化劑的Au 4f 軌道的XPS 光譜圖，金屬Au0在Au 4f7/2和Au 4f5/2的光譜結合能為84.1 和87.7eV[24]，Au3+的結合能為85.2 和88.6eV[25]。根據XPS 分峰，Au3+和Au0的相對含量列于表2，由表2 可知，與反應前的AuCl3/AC-F 催化劑相比，反應后AuCl3/AC-S催化劑金屬Au0的量有所增加。更重要的是隨著H2S 的量從100 增加到450 mg·kg-1，金屬Au0的量從59.22%增加到71.43%，而Au3+的量相應地明顯減少，表明H2S 的存在能促進Au3+還原為Au0[26]，Au0的增多進而導致催化劑失活速率加快，該結果與TEM 結果相一致。

圖5 催化劑的寬掃圖譜 AuCl3/AC-F 和AuCl3/AC-450, Au 4f 軌道的XPS 光譜圖Fig.5 Wide XPS spectrum of AuCl3/AC-F and AuCl3/AC-450, high-resolution XPS spectra for Au 4f of AuCl3/AC-F, AuCl3/AC-S, AuCl3/AC-100, AuCl3/AC-300, and AuCl3/AC-450

表2 根據Au 4f 軌道分出不同價態Au 的相對組分Table 2 Composition of Au species obtained by deconvolution of Au 4f peaks

2.6 TPR 圖譜分析

程序升溫還原進一步證明了H2S 的加入能加快1%AuCl3/AC 催化劑中Au3+還原為Au0，如圖6 所示。AuCl3/AC-F 催化劑在270℃出現的峰為Au3+被還原為Au0的還原峰[27]，基于TPR 圖譜可知，隨著H2S 量的加大，Au3+的還原峰面積逐漸減小，表明更多的Au3+被還原為Au0，該結果與XPS 分析結果（表2）及催化活性結果（圖2）相一致，也進一步證實了隨著H2S 量的增加能加快Au3+還原為Au0。

圖6 TPR 圖譜分析Fig.6 TPR profiles of AuCl3/AC-F(a), AuCl3/AC-S (b), AuCl3/AC-100 (c), AuCl3/AC-300 (d), and AuCl3/AC-450 (e)

2.7 TEM-EDX 圖譜分析

采用TEM-EDX 分析技術進一步驗證H2S 的加入對催化劑的影響，如圖7(a)所示，通過TEM-EDX分析測定可知，在AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 催化劑中均可檢測出Au、C、O 元素的信號，同時在AuCl3/AC-450 催化劑中可清晰地看到S 元素的信號，相反，AuCl3/AC-S 催化劑中無此信號。而圖7(b)中可發現較小粒徑的化合物存在，不同于圖4(e)中團聚的Au0物種，因此可推測可能是由于Au-S化合物的存在，其覆蓋在活性位點周圍，降低了催化劑的催化活性。

2.8 TPD 圖譜分析

采用TPD 進一步驗證H2S 的加入對AuCl3/AC催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力的影響，其峰面積代表吸附量的多少，而吸附溫度表明其吸附能力。圖8(a)、(b)分別代表不同量的H2S 的加入對HCl和C2H2的程序升溫吸附。由圖8(a)可知，催化劑AuCl3/AC 、 AuCl3/AC-100 、 AuCl3/AC-300 、AuCl3/AC-450 脫附反應物 HCl 的溫度分別為364.23、343.27、310.23 和297.37℃，可發現脫附HCl 的溫度和催化活性順序均為 AuCl3/AC ＞AuCl3/AC-100＞AuCl3/AC-300 ＞ AuCl3/AC-450，表明H2S 的加入可減弱催化劑對HCl 的吸附能力。同樣從圖8(b)可知，不加入H2S 的AuCl3/AC 催化劑對乙炔有較強的吸附能力，隨著H2S 加入量的增大，催化劑對乙炔的吸附能力越來越弱，因此催化活性也逐步降低。以上結果均表明H2S 的加入可減弱催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力。

圖7 AuCl3/AC-S 和AuCl3/AC-450 的TEM 圖和EDX 圖譜分析Fig.7 TEM images and EDX analyses of AuCl3/AC-S and AuCl3/AC-450

圖8 不同催化劑HCl-TPD 和C2H2-TPD 的分析Fig.8 TPD profiles for HCl and C2H2 on different catalysts

3 結 論

（1）本文采用等體積浸漬法制備了 1% AuCl3/AC 催化劑，并通過加入不同量的H2S 探究了對乙炔氫氯化反應中AuCl3/AC 催化劑的影響。

（2）通過對催化劑性能進行測試可知：無H2S加入時，AuCl3/AC 催化劑的活性穩定性較好；當通入不同量的H2S 后，可導致催化劑不可逆失活；隨著H2S 量的增加，更多的Au3+被還原為Au0，且形成的Au-S 化合物覆蓋在活性位點，使有效的活性組分降低進而導致AuCl3/AC 催化劑失活。

（3）TEM 觀測、XPS 圖譜分析、TPR 圖譜分析和催化性能實驗結果表明隨著H2S 的通入量的增大可加快Au3+還原為Au0，使得Au0的量逐漸增大，進而導致催化劑的失活速率加快。

（4）TPD 圖譜分析表明隨著通入H2S 量的增大，可明顯減弱AuCl3/AC 催化劑對HCl 和C2H2的吸附能力，而TEM-EDX 測試表明可能形成的較小粒徑的Au-S 化合物覆蓋催化表面，占據了活性位點，因而使得催化活性和穩定性降低。

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