酸堿復合改性絲光沸石催化4-異丙基聯苯異丙基化

劉民，沈忠明，郭新聞，宋春山,2

（1 大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，賓州-大連聯合能源研究中心，遼寧 大連 116024； 2 賓州州立大學能源研究所，能源與礦物工程系，美國 賓夕法尼亞 16802）

引 言

聯苯的衍生物尤其是對位烷基取代的聯苯是重要的化工原料，其氧化產物聯苯二羧酸是制備人造纖維、熱致性液晶及工程塑料等高性能聚合物的重要單體[1]。近年來，聚酰胺樹脂和纖維、工程塑料、液晶、聚酰亞胺等芳香族聚合物復合材料發展迅速。從20 世紀末開始，人們對高性能聚合材料的需求越來越大，研究重點已轉向帶有苯環的高聚物，尤其是帶有聯苯環和萘的高聚物[2]。4,4'-二異丙基聯苯（4,4'-DIPB）由于烷基取代基團較大，在合成過程中易于擇形控制，受到了研究者的廣泛關注。傳統合成 4,4'-DIPB 的 Friedel-Crafts[3]催化劑如Lewis 酸或Si-Al[4]催化劑在合成過程中會產生大量副產物，而且4, 4'-DIPB 選擇性很低。與此相對照，沸石分子篩用于催化反應具有擇形性好、產物容易分離、可再生而且對環境污染少等優點，因而引起眾多致力于4, 4'-DIPB 清潔高效合成的研究者越來越多的關注。

1989年，Lee 等[5]首次用高度脫鋁的絲光沸石（HM）作為催化劑，在間歇釜反應器中合成4,4'-二異丙基聯苯。隨后相關方面的研究[6-12]主要致力于催化劑的選擇、反應條件的優化等方面，通過對HM 進行改性、烷基化試劑的選擇以及反應條件的優化，HM 催化聯苯異丙基化反應已取得了一定的進展。以上研究均在間歇釜反應器中進行，存在催化劑再生困難、產物產率低等問題，很難運用于工業生產。近年來，研究者開始在固定床反應器上合成4,4'-DIPB，遇到的主要問題有4-異丙基聯苯（4-IPBP）轉化率低、穩定性較差等。

對沸石進行堿處理可以在不破壞其拓撲結構的前提下，調節其孔道結構和酸性質[13]，生成的介孔孔道有利于大分子反應物和產物的擴散，提高反應轉化率，而保留的微孔結構又可以保證提供足夠適于反應順利進行的表面積。

本文以4-IPBP 為底物，丙烯為烷基化試劑，酸堿復合改性的絲光沸石為催化劑，在固定床反應器上合成4,4'-DIPB。該工作可以進一步推動聯苯衍生物的高效選擇性制備，以滿足人們對高性能聚合物的需求。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氫型絲光沸石CBV90A（HM，n(Si)/n(Al)＝42)從Zeolyst 公司購得。

4-IPBP、4,4'-DIPB 從百靈威化學試劑有限公司購得，氫氧化鈉（NaOH）、硝酸銨（NH4NO3）、鹽酸（HCl 溶液，36%，質量分數）從國藥集團化學試劑有限公司購得，均為分析純。聚合級丙烯、高純氮氣從大連光明特氣研究所購得。四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH，25%，質量分數）從上海才銳化工有限公司購得。實驗用水為去離子水。

1.2 多級孔絲光沸石的制備

稱取一定量的HM 粉末，按照固液比1（g）:30（ml）與0.2 mol·L-1的NaOH 溶液混合，65℃水浴加熱攪拌30 min，過濾，去離子水洗滌濾餅至濾液pH = 7，濾餅于空氣氣氛120℃烘干12 h，540℃焙燒4 h；焙燒后的沸石按照固液比1（g）:10（ml）與0.4 mol·L-1的NH4NO3溶液混合，75℃水浴加熱攪拌90 min，過濾，去離子水洗滌濾餅至濾液pH = 7，空氣氣氛120℃烘干12 h，540℃焙燒4 h，記為HM-I。

將NaOH 溶液換成TPAOH 與NaOH 的混合溶液（TPA+/OH-= 0.4，c(OH-) = 0.2 mol·L-1），按上述過程改性絲光沸石HM，記為HM-IO；將HM-IO按固液比1（g）:10（ml）與0.1 mol·L-1的HCl溶液混合，70℃水浴加熱攪拌6 h，過濾，去離子水洗滌濾餅至濾液pH = 7，空氣氣氛120℃烘干12 h，540℃焙燒4 h，記為HM-IOA。

1.3 分析測試儀器

X 射線衍射(XRD)分析在日本Rigaku 公司SmartLab（9）型X 射線衍射儀上進行。Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ 為5°～80°，掃描速率為8(°)·min-1，掃描步為0.02°。

透射電子顯微鏡(TEM)圖像采用美國FEI 公司的Tecnai G2 20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡拍攝。待測樣品用乙醇分散并置于金屬銅網上以備檢測。

采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）測定樣品的硅鋁比，在optima 2000DV(美國Perkin Elmer 公司)型光譜儀上進行。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)分析在美國Quantachrome 公司CHEMBET Pulsar TPR/TPD 型化學吸附儀上進行。載氣氦氣，流速20 ml·min-1，升溫速率10℃·min-1。

采用美國Quantachrome 公司Autosorb-SI 型自動吸附分析儀進行氮氣物理吸附脫附，測定樣品的比表面積及孔容。操作溫度-196℃，測試前樣品在300℃脫氣處理10 h。比表面積通過BET 法計算，通過t-plot 法計算微孔表面積，介孔表面積為BET表面積減去微孔表面積；總孔容根據p/p0= 0.96 處的氮氣吸附量計算，微孔孔容通過t-plot 法計算，介孔孔容為總孔容減去微孔孔容。

1.4 異丙基化反應性能實驗

4-異丙基聯苯異丙基化反應在高壓固定床反應器上進行。待測樣品經壓片、粉碎、篩分得到0.45～0.90 mm 顆粒，取1.5 g 裝入長40 cm、內徑0.86 cm的不銹鋼反應管中段，床層上下均裝填惰性填料。通氮氣10 min 后，以2℃·min-1的速率升溫至反應溫度，保持1 h。控制N2流速20 ml·min-1，溫度200℃，壓力3.5 MPa，反應物4-異丙基聯苯、丙烯泵入催化劑床層，進行反應，反應產物在冷凝管中冷凝后收集分析。

采用福利GC9790 氣相色譜儀分析產物組成，色譜柱為SE30 毛細柱（0.32 mm×50 mm），FID 檢測器。

4-IPBP 轉化率（CIPBP）與4,4'-DIPB 的選擇性（S4,4'-DIPB）計算方法如下

式中，nIPBP,0為原料中4-異丙基聯苯的物質的量，mol；ni-IPBP為反應一定時間后剩余的4-異丙基聯苯的物質的量，mol；n4,4'-DIPB為反應一定時間后4,4'-DIPB 的物質的量，mol；nm,n'-DIPB為反應一定時間后產物中二異丙基聯苯的物質的量，mol。

2 實驗結果與討論

2.1 絲光沸石的表征

2.1.1 XRD譜圖 圖1為酸堿改性的絲光沸石樣品的XRD 譜圖。從圖中可以看到，改性后的樣品XRD譜圖中均保留了MOR 拓撲結構的特征峰，且沒有新的衍射峰生成，說明樣品的拓撲結構沒有被破壞。改性使樣品的結晶度不同程度下降（表1），母體及改性后樣品的結晶度由高到低的順序為：HM > HM-IOA > HM-IO > HM-I。說明單純用無機堿NaOH 溶液處理較大地破壞了沸石的骨架結構，而由于NaOH 和有機堿TPAOH 混合溶液中TPA+對沸石的保護作用[13-14]，經混合堿處理的樣品保持了較高的結晶度。混合堿結合酸處理改性樣品的結晶度進一步提高，原因可能是酸處理清除了附著在樣品中的無定形鋁等物質[15-16]。從樣品硅鋁比的變化（表1）也可以看出，堿處理首先是脫硅作用，同時因為Si—O—Al 鍵斷裂脫落下來的骨架鋁轉變為非骨架鋁，但存在于沸石中，使得整體的硅鋁比升高[17]。經過酸處理以后，非骨架鋁被脫除[15-16]，硅鋁比恢復到與母體相近的水平。

圖1 絲光沸石樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of mordenite samples

表1 絲光沸石樣品的相對結晶度和硅鋁比Table 1 Relative crystallinity and Si/Al of HM samples

2.1.2 NH3-TPD 表征 圖2 所示為絲光沸石樣品的NH3-TPD 曲線。從圖中可以看出，未改性絲光沸石在脫附溫度為180 和495℃處附近出現兩個明顯的脫附峰，分別代表NH3在催化劑表面弱酸性位和強酸性位的脫附。經堿處理后，弱酸性位脫附峰向高溫方向偏移，強酸性位的脫附峰面積變大，說明堿處理后得到的樣品弱酸酸強度稍有增強，強酸酸量增加。這是因為堿處理優先脫除催化劑中的骨架硅，使單位質量催化劑的鋁含量增加[17]。酸洗能脫除分子篩中的非骨架鋁和少量骨架鋁[13]，所以樣品HM-IOA 的強酸與弱酸酸量均減少。弱酸脫附峰向低溫方向偏移，酸強度有所減弱。

圖2 絲光沸石樣品的NH3-TPD 曲線Fig.2 NH3-TPD curves of mordenite samples

圖3 絲光沸石樣品的透射電鏡照片Fig.3 TEM images of mordenite samples

2.1.3 形貌分析 圖3所示為絲光沸石樣品的TEM照片。從圖中可以看出，改性處理沒有改變沸石的晶粒尺寸。堿處理對沸石外表面和內部同時造成刻蝕，形成孔洞，單獨NaOH 溶液處理的樣品尤其嚴重。混合堿處理的樣品，由于TPA+的保護作用[18]，對沸石的刻蝕程度稍弱，再經過酸處理以后，表面附著的無定形物質被清除，同時在堿處理過程中沒有完全破碎的大顆粒剝離破碎成更小的顆粒。

2.1.4 孔結構分析 圖4所示為絲光沸石樣品的N2物理吸附脫附曲線。從圖中可以看出，與HM 相比，經過堿處理以及堿處理后酸洗的樣品均在相對壓力0.4～0.95 之間出現回滯環，說明樣品中出現了介孔。這與TEM 的結果一致。對于HM，只有一個很小的回滯環，表明介孔非常少。表2 是絲光沸石樣品的物理結構數據。從表中可以看到，改性后的樣品HM-I、HM-IO、HM-IOA 的介孔孔容分別為0.32、0.19、0.22 cm3·g-1，遠大于HM 的0.09 cm3·g-1，說明介孔是在改性過程中產生的，介孔孔容數量也與吸附脫附曲線中回滯環的大小對應一致。另外可以看出，NaOH 溶液對沸石的刻蝕作用最強，導致HM-I 比表面積、微孔表面積和微孔孔容急劇降低，同時介孔孔容增加最多。而由于TPA+的作用，HM-IO 介孔孔容顯著增加的同時，其比表面積變化不大，微孔表面積和微孔孔容略有降低。經過酸處理以后，HM-IOA 表面積和微孔孔容變化不大，而介孔孔容增加，說明酸處理清除了主要集中在樣品介孔中的非骨架鋁[16]，使得介孔孔道更加暢通。改性后樣品的微孔孔容稍有降低但與母體相當。

表2 絲光沸石樣品的比表面積和孔性質Talbe 2 Textual properties of mordenite samples

以上表征說明通過堿處理可以成功地在絲光沸石中造成介孔，同時又不破壞其MOR 拓撲結構，并保留絲光沸石本身的微孔。而酸處理可以有效清除堿處理過程中產生的非骨架鋁，釋放介孔孔容。

圖4 絲光沸石樣品的氮氣物理吸附脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of mordenite samples

2.2 多級孔絲光沸石催化4-異丙基聯苯制4,4'-二異丙基聯苯

圖5 為絲光沸石樣品上4-異丙基聯苯的轉化率。從圖中可以看出，各樣品上轉化率大小順序為：HM-IOA > HM-I > HM-IO > HM，即改性樣品上的轉化率均高于未改性樣品，且能看出改性后的樣品上反應的穩定性提高。這與各樣品介孔孔容大小、酸性質和比表面積都有關系。首先，改性樣品的介孔孔道增加，有利于擴散限制的消除，使反應物與活性中心的有效接觸增加，產物更快擴散出孔道，因而轉化率提高。而且，除HM-IOA 外，其余樣品的酸量均增加，這也有利于4-異丙基聯苯轉化率的提高。HM-I 與HM-IO 上轉化率的比較，說明介孔對擴散限制的消除在轉化率提高方面具有決定作用，雖然HM-I 的比表面積特別是微孔表面積較小。HM-IOA 雖然具有最少的酸量，但具有較多的介孔，且比表面積較大，有利于活性中心利用率的提高，所以具有最高的4-異丙基聯苯轉化率。這也說明了堿處理后的酸處理對催化劑性能提高的重要性。Zhao 等[16]在研究2-甲基萘的甲基化反應時，對比了酸洗前后的HZSM-5，發現酸洗能去除催化劑外表面的非骨架鋁，疏通孔道。Lucas 等[19]在研究正丁醇混合物與丙酮芳構化反應時，對HZSM-5 進行水熱處理，對比酸洗前后的變化，發現酸洗后的樣品產生二次孔，酸量減少、強度降低，反應穩定性提高。NaOH 溶液處理使絲光沸石脫硅產生介孔，減小分子在孔道內的擴散阻力，而且催化劑外表面富鋁，增加了樣品的酸量，使轉化率升高。由于TPA+對骨架的保護作用，HM-IO 在產生介孔的同時保留了較多的微孔，但擴散限制仍然制約轉化率提高。酸處理最重要的作用是疏通孔道，進一步消除擴散限制，提高酸中心的利用率。

圖5 絲光沸石樣品上4-異丙基聯苯的轉化率Fig.5 4-IPBP conversion over mordenite samples(Reaction conditions: t = 200℃, p = 3.5 MPa, n(4-IPBP)/n(propylene) = 1, WHSV(4-IPBP) = 1.6 h-1)

圖6 為絲光沸石樣品上4,4'-二異丙基聯苯的選擇性。從圖中可以看出，經過堿處理的樣品由于外表面積增大，外表面酸量增加，導致外表面上的烷基化及產物異構化等反應增加，4,4'-二異丙基聯苯選擇性下降[20]。而經過酸處理以后的樣品HM-IOA，酸量的減少主要是因為無定形氧化鋁的脫除，同時沸石表層部分骨架鋁被脫除，使得樣品外表面的酸量減少，外表面非選擇性烷基化反應減少，4,4'-二異丙基聯苯異構化減少，選擇性提高[10]。

圖6 絲光沸石樣品上4,4'-二異丙基聯苯的選擇性Fig.6 4,4'-IPBP selectivity over mordenite samples (Reaction conditions: t=200℃, p=3.5 MPa, n(4-IPBP)/n(propylene)=1, WHSV(4-IPBP)=1.6 h-1)

3 結 論

（1）堿處理絲光沸石可以得到同時具有微孔和介孔的催化劑，有利于消除擴散限制。NaOH 和TPAOH 混合堿處理可以在保持微孔孔容和表面積的情況下，有效生成大量介孔。

（2）堿處理后再酸處理可以脫除沸石中的非骨架鋁，疏通介孔孔道。

（3）混合堿處理后再經酸處理的絲光沸石用于4-異丙基聯苯異丙基化，可以有效提高轉化率和目的產物選擇性以及反應的穩定性。

[1]Fellmann J, Wentrcek P, Lu P T.Manufacture of 4,4'-diisopropylbiphenyl [P]: US, 5026940.1991-6-25.

[2]Zong Zhimin(宗志敏), Jiang Qun(蔣群), Chen Zhongxiu(陳忠秀), Wei Xianyong(魏賢勇).Advance in selective alkylation of arenes [J].Coal Conversion(煤炭轉化), 1998, 21(1): 41-45.

[3]Priddy D B.Alkylation of biphenyl under mild Friedel-Crafts conditions [J].Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev., 1969, 8(3): 239-241.

[4]Matsuda T, Kikuchi E.Synthesis of symmetrical alkyl-aromatics by use of shape-selective catalysts [J].Res.Chem.Intermed., 1993, 19(4): 319-332.

[5]Lee G S, Maj J J, Rocke S C, Garces J M.Shape selective alkylation of polynuclear aromatics with mordenite-type catalysts — a high-yield synthesis of 4,4'-diisopropylbiphenyl [J].Catal.Lett., 1989, 2(4): 243-247.

[6]Bandyopadhyay M, Bandyopadhyay R, Tawada S, Kubota Y, Sugi Y.Catalytic performance of silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieves in the isopropylation of biphenyl [J].Applied Catalysis A-General, 2002, 225(1/2): 51-62.

[7]Sugi Y, Tawada S, Sugimura T, Kubota Y, Hanaoka T, Matsuzaki T, Nakajima K, Kunimori K.Shape-selective isopropylation of biphenyl over H-mordenites — relationships of bulk products and encapsulated products in the pores [J].Applied Catalysis A-General, 1999, 189(2): 251-261.

[8]Selvam T, Mabande G T P, Schwieger W, Sugi Y, Toyama I, Kubota Y, Lee H S, Kim J H.Selective isopropylation of biphenyl to 4,4′-DIPB over mordenite (MOR) type zeolite obtained from a layered sodium silicate magadiite [J].Catal.Lett., 2004, 94(1/2): 17-24.

[9]Sugi Y, Tu X L, Matsuzaki T, Hanaoka T A, Kubota Y, Kim J H, Matsumoto M, Nakajima K, Igarashi A.The effect of propylene pressure on shape-selective isopropylation of biphenyl over H-mordenite [J].Catal.Today, 1996, 31(1/2): 3-10.

[10]Hayashi M, Tawada S, Kubota Y, Sugi Y, Kim J.Deactivation of external acid sites of H-mordenite by silica-modification in the isopropylation of biphenyl [J].React.Kinet.Catal.Lett., 2004, 83(2): 329-335.

[11]Anand C, Sugimura T, Komura K, Kubota Y, Kim J H, Seo G, Vinu A, Sugi Y.The isopropylation of biphenyl over H-mordenite — roles of 3- and 4-isopropylbiphenyls [J].Korean J.Chem.Eng., 2013, 30(5): 1043-1050.

[12]Sugi Y, Maekawa H, Hasegawa Y, Ito A, Asai R, Yamamoto D, Komura K, Kubota Y, Kim J H, Seo G.The alkylation of biphenyl over three-dimensional large pore zeolites: the influence of zeolite structure and alkylating agent on the selectivity for 4,4′- dialkylbiphenyl [J].Catal.Today, 2008, 131(1/2/3/4): 413-422.

[13]Tzoulaki D, Jentys A, Pérez-Ramírez J, Egeblad K, Lercher J A.On the location, strength and accessibility of Br?nsted acid sites in hierarchical ZSM-5 particles [J].Catal.Today, 2012, 198(1): 3-11.

[14]Li Sha(李莎), Li Yuping(李玉平), Di Chunyu(狄春雨), Zhang Pengfei(張鵬飛), Pan Ruili(潘瑞麗), Dou Tao(竇濤).Modification and catalyst performance of ZSM-5 zeolite by treatment with TPAOH/NaOH mixed alkali [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學學報), 2012, 40(5): 583-588.

[15]Groen J C, Moulijn J A, Perez-Ramirez J.Decoupling mesoporosity formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication-dealumination [J].Microporous Mesoporous Mater., 2005, 87(2): 153-161.

[16]Zhao Liang, Wang Hongbo, Liu Min, Guo Xinwen, Wang Xiangsheng, Song Chunshan, Liu Hai’ou.Shape-selective methylation of 2-methylnaphthalene with methanol over hydrothermal treated HZSM-5 zeolite catalysts [J].Chem.Eng.Sci., 2008, 63(21): 5298-5303.

[17]Suzuki T, Okuhara T.Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution [J].Microporous Mesoporous Mater., 2001, 43(1): 83-89.

[18]Perez-Ramirez J, Verboekend D, Bonilla A, Abello S.Zeolite catalysts with tunable Hierarchy factor by pore-growth moderators [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(24): 3972-3979.

[19]de Lucas A, Canizares P, Durán A, Carrero A.Dealumination of HZSM-5 zeolites: effect of steaming on acidity and aromatization activity [J].Applied Catalysis A-General, 1997, 154(1/2): 221-240.

[20]Ahn J H, Kolvenbach R, Al-Khattaf S S, Jentys A, Lercher J A.Enhancing shape selectivity without loss of activity—novel mesostructured ZSM5 catalysts for methylation of toluene to p-xylene [J].Chem.Commun., 2013, 49(90): 10584-10586.