尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯反應體系的熱力學分析

崔雪霞，王桂榮，趙茜，李欣，趙新強，王延吉

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

引 言

甲苯二氨基甲酸苯酯（diphenyl toluene dicarbamate，PTDC）是重要的有機化合物，在醫藥、涂料、染料和電纜等方面有重要的用途。尤其PTDC又是非光氣法合成甲苯二異氰酸酯（TDI）的中間體，而TDI 是生產聚氨酯的重要原料，隨著聚氨酯行業的快速發展，TDI 的需求量也隨之增加。工業上生產TDI 采用光氣法，由于原料光氣劇毒、副產物HCl 易造成設備腐蝕等缺點，從清潔化工的角度，光氣法終將被淘汰。目前，非光氣法合成TDI 已成為國內外學者關注的焦點[1]，多種非光氣法如氧化羰基化法[2]、還原羰基化法[3]、碳酸酯法[4-5]和尿素法[6]等均有大量文獻報道，其中尿素法是以尿素與甲苯二胺（TDA）以及醇（或酚）為原料，先反應合成甲苯二氨基甲酸酯，然后其再分解為TDI。該法具有原料便宜易得、反應條件溫和以及產物分離方便的優點，尤其副產物NH3可以循環至尿素合成單元，可構成零排放的工藝路線，工業化潛力很大。

異氰酸酯反應活性很強，易與含活潑氫的物質發生反應，且異氰酸酯本身毒性較大，因此不宜作為單組分體系儲存和運輸。解決其儲運過程安全性的首選方法是對異氰酸酯進行封閉，然后在需要異氰酸酯的場合通過解封閉獲得異氰酸酯并進行目標反應。而且，最近20年來，對封閉型異氰酸酯的需求也急劇增加[7]，其中苯酚封閉型異氰酸酯可用于各種單組分涂料、粉末涂料和各類膠黏劑中[8]，具有廣泛的應用市場。

PTDC 既是非光氣法合成TDI 的中間體，又是苯酚封閉型TDI，苯酚封閉型異氰酸酯的解封溫度較一般醇類低，更有利于解封閉反應，無論是從PTDC 分解制備TDI 方面，還是從封閉型TDI 直接使用方面，PTDC 均比其他甲苯二氨基甲酸酯更具有優勢。本文通過對尿素法合成芳基二氨基甲酸酯的反應路徑進行分析，提出合成PTDC 反應的4 種可能反應路徑并進行熱力學計算，結合文獻實驗數據分析各反應路徑的可行性及難易程度，為后期實驗研究及過程開發提供理論指導。

1 反應路徑分析

目前還沒有關于尿素法合成PTDC 的文獻報道，但關于尿素、芳基二胺和脂肪醇合成芳基二氨基甲酸酯反應的研究報道較多。一般尿素法合成芳基二氨基甲酸酯的反應路徑分為尿素首先與芳基二胺反應或者尿素首先與醇反應兩大類，Ikariya 等[9]和Merger 等[10]對尿素、芳基二胺和醇合成芳基二氨基甲酸酯的分步研究，表明了兩大類反應路徑的可能性。

對于尿素首先與芳基二胺反應：文獻[11]對γ-Al2O3催化劑上尿素與TDA 及正丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯研究表明，尿素首先與TDA 反應得到芳基單氨基脲，芳基單氨基脲再與醇反應生成芳基單氨基甲酸酯，然后其再分別與尿素和醇反應最終合成芳基二氨基甲酸酯；也有研究表明，尿素與TDA 容易合成甲苯二脲[12]，且耿艷樓等[13]認為以甲苯二脲作為中間體，由尿素、TDA 和正丙醇合成甲苯二氨基甲酸正丙酯的反應路徑是存在的。這表明尿素與芳基二胺首先反應過程又可分為上述兩種路徑。

對于尿素首先與醇反應過程：于劍鋒等[14]以甲醇和尿素為原料、有機金屬為催化劑，獲得了高收率的氨基甲酸甲酯；Merger 等[10]分別以Fe(OAc)2和Zn(OAc)2為催化劑，TDA 分別與氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯反應，合成了高收率的甲苯二氨基甲酸甲酯和甲苯二氨基甲酸乙酯，表明尿素先與醇反應得到氨基甲酸酯，然后再與芳基二胺反應得到芳基二氨基甲酸酯路徑可行。另外尿素可以與醇反應合成碳酸二甲酯[15]，碳酸二甲酯容易與TDA 反應合成甲苯二氨基甲酸甲酯[5]。這表明尿素與醇首先反應過程也可存在兩種路徑。因此，尿素、芳基二胺與醇反應有可能存在4 種反應路徑。

基于上述路徑分析，本文認為尿素、TDA 與苯酚合成PTDC 反應式為

其可能的反應路徑為如下4 種。

① 路徑Ⅰ 尿素首先與TDA 反應生成甲苯單氨基脲（TU），TU 再與苯酚反應生成甲苯單氨基甲酸苯酯（TMC），然后TMC 與尿素反應得到甲苯單脲基單氨基甲酸苯酯（TUC），最后TUC 與苯酚反應得到PTDC。

② 路徑Ⅱ 尿素首先與TDA 反應生成甲苯二脲（TBU），然后TBU 與苯酚反應合成PTDC。

③ 路徑Ⅲ 尿素首先與苯酚反應得到氨基甲酸苯酯（PC），然后PC 與TDA 反應生成TMC，TMC 進一步與PC 反應合成PTDC。

④ 路徑Ⅳ 尿素首先與苯酚反應生成碳酸二苯酯（DPC），DPC 再與TDA 反應合成PTDC。

2 熱力學計算

在熱力學計算過程中，除了 NH3和苯酚（phenol）的熱力學數據可直接由文獻[16-17]獲得外，TDA、尿素（urea）以及其他組分的基礎熱力學數據需要估算。本文采用 Benson 法和Joback 法[18]對各組分的標準摩爾生成熱 f,gHΔ?、絕對熵S?和熱容Cp?等數據進行估算，熱力學計算過程如圖1 所示。

圖1 熱力學計算過程Fig.1 Thermodynamic calculation process

表1 Benson 法基團貢獻值（298.15 K）及各組分的對稱數[18]Table 1 Benson group contributions (298.15 K) and symmetry number of components

表2 298.15 K 時各組分的氣相和Table 2 and of components at 298.15 K（gas phase）

表2 298.15 K 時各組分的氣相和Table 2 and of components at 298.15 K（gas phase）

Parameter TDA Urea DPC PTDC TU TMC TUC TBU PC Phenol[17] NH3[16]fg H Δ ?/kJ·mol-1 58.33 -262.10 -311.00 -394.55 -159.77 -168.11 -386.21 -377.87 -270.44 -96.36 -46.19 g S?/J·mol-1·K-1 399.75 257.25 511.79 676.80 446.52 538.27 585.04 493.29 366.30 316.84 192.51

2.1 298.15 K時理想氣體的標準摩爾生成熱和絕對熵 的計算

2.2 不同溫度汽化潛熱的計算

本反應體系為液相反應，除了NH3外其余組分均為液態，因此需要計算298.15 K 時各組分液態的標準摩爾生成熱和絕對熵。為此，首先計算不同溫度下的汽化潛熱。

正常沸點下的汽化潛熱按馬沛生提出的基團貢獻法[20]計算，如式（3）所示，各基團對正常沸點下汽化潛熱的貢獻值見表3。

各組分的汽化熱與溫度的關系采用Watson 經驗方程式（4）[20]計算，其中Tr=T/Tc，Tbr=Tb/Tc，n用式（5）[20]計算。正常沸點Tb和臨界溫度Tc均采用Joback 基團加合法[18]計算，計算式如式（6）、式（7）所示，其中Tb和Tc的基團貢獻值見表3，計算得到各組分的Tb、Tc值見表4。

式（8）～式（17）是采用上述Watson 經驗方程式（4）計算得到的各組分汽化潛熱與溫度的關系式。

2.3 理想氣體熱容 的計算

2.4 各組分的液態熱容 的計算

表3 、、ΔTbi、ΔTci 和Δpci 的基團貢獻值[18,20]Table 3 Group contributions of , , ΔTbi, ΔTci and

表3 、、ΔTbi、ΔTci 和Δpci 的基團貢獻值[18,20]Table 3 Group contributions of , , ΔTbi, ΔTci and

Note: Subscript AC refers to attach directly to aromatic ring.Subscript A refers to aromatic ring group.

Parameter (CH—)A ( )A (—CH3)AC (—NH2)AC —NH2 (—O—)AC —NH— —COO— —OH(phenol) Δi0 334.834 -77.397 -28.018 650.748 644.875 286.164 301.366 113.081 363.706 — Δi1 -201.927 811.464 -9.101 0.0060 -428.108 410.002 0 1155.66 1315.350 — ΔTbi 26.73 31.01 23.58 73.23 76.75 73.23 22.42 50.17 81.10 76.34 ΔTci 0.0082 0.0143 0.0141 0.0243 0.0380 0.0243 0.0168 0.0295 0.0481 0.0240 Δpci 0.0011 0.0008 -0.0012 0.0109 0.0031 0.0109 0.0015 0.0077 0.0005 0.0184

表4 各組分的Tb、Tc、pc 值Table 4 Tb, Tc and pc of components

表5 各基團對熱容的貢獻值[18]Table 5 Heat capacity contributions of groups[18]

表6 各組分的氣態熱容系數Table 6 Gaseous heat capacity coefficient of components

表7 各組分的液態熱容系數Table 7 Liquid heat capacity coefficient of components

2.5 298.15 K 時液態反應的焓變、熵變和Gibbs自由能變的計算

本文所涉及的反應體系為液相，因此需要知道298.15 K 下各組分液態的標準摩爾生成熱和絕對熵，以便求出反應的焓變和Gibbs 自由能變等。和由式（24）、式（25）計算。

各反應的焓變rHΔ?、熵變rSΔ?和Gibbs 自由能變rGΔ?用式（26）～式（28）計算，計算結果見表8。

由表8 可以看出：總反應及各個分步反應的焓變均為正值，說明尿素、TDA 和苯酚合成PTDC 的總反應及各路徑的分步反應均為吸熱反應，升高溫度，有利于反應向正方向進行；總反應的Gibbs 自由能變很大，說明總反應在室溫下很難進行；在所有各步反應中只有反應（12）的Gibbs 自由能變為負，說明該反應（即TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC）在室溫下可以自發進行；另外有些反應，如反應（2）（即TDA 與尿素合成甲苯單氨基脲）的Gibbs 自由能變較小，雖然室溫下不能自發進行，適當改善反應條件可能比較容易進行。

2.6 不同溫度下各反應的焓變、熵變、Gibbs 自由能變和平衡常數的計算

由298.15 K 各液相反應的焓變、熵變以及各組分不同溫度的熱容可以由式（29）、式（30）求出任意溫度下反應的焓變和熵變，由式（31）、式（32）可以得到不同溫度下反應的Gibbs 自由能變及平衡常數。

表8 298.15 K 時各反應的 和Table 8 and of reactions at 298.15 K

表8 298.15 K 時各反應的 和Table 8 and of reactions at 298.15 K

Reaction Parameter （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12）rH Δ ?/kJ·mol-1 218.48 37.79 71.17 36.42 73.10 73.69 144.79 73.67 35.29 35.85 100.09 18.30 rS Δ ?/J·mol-1·K-1 435.99 116.12 100.93 111.53 107.41 225.91 210.08 126.61 90.44 92.33 169.05 97.88 rG Δ ?/kJ·mol-1 88.49 3.17 41.08 3.17 41.08 6.34 82.15 35.92 8.33 8.32 49.69 -10.88

將總反應及各路徑中分步反應的焓變、Gibbs自由能變以及平衡常數隨溫度的變化作圖，如圖2～圖8 所示。

圖2 反應（1）的ΔrH、ΔrG 和lnKpFig.2 ΔrH, ΔrG and lnKp of reaction (1)

圖3 路徑Ⅰ和Ⅱ中各步反應的ΔrHFig.3 ΔrH of reactions in path Ⅰ and Ⅱ

3 熱力學分析與實驗驗證

3.1 反應的焓變

由圖2～圖4 可見：在298.15～478.15 K 溫度范圍內，總反應與各路徑的分步反應的焓變均為正值，說明各步反應均為吸熱反應，升高溫度有利于向正反應方向進行。

圖4 路徑Ⅲ和Ⅳ中各步反應的ΔrHFig.4 ΔrH of reactions in path Ⅲ and Ⅳ

圖5 路徑Ⅰ中各步反應的ΔrG 和lnKpFig.5 ΔrG and lnKp of reactions in path Ⅰ

圖6 路徑Ⅱ中各步反應的ΔrG 和lnKpFig.6 ΔrG and lnKp of each reactions in path Ⅱ

由圖3 和圖4 可見：在路徑Ⅰ中，相同溫度下， 反應（3）和（5）的焓變高于反應（2）和（4），則升高溫度更有利于反應（3）和（5）。同樣，路徑Ⅱ中升高溫度更有利于反應（7），路徑Ⅲ中升高溫度更有利于反應（8）。而反應（3）、（5）、（7）和（8）均是苯酚參與的反應，說明相同溫度下，各反應路徑中有苯酚參與的反應的焓變均較無苯酚參與的反應焓變大。

圖7 路徑Ⅲ中各步反應的ΔrG 和lnKpFig.7 ΔrG and lnKp of reactions in path Ⅲ

圖8 路徑Ⅳ中各步反應的ΔrG 和lnKpFig.8 ΔrG and lnKp of reactions in path Ⅳ

3.2 反應的Gibbs 自由能變

由圖2 可見：在298.15～478.15 K 溫度范圍內總反應的Gibbs 自由能變均為正值，且比較大；隨著溫度升高Gibbs 自由能變雖然在逐漸減小，但仍為正值，所以從熱力學角度來看，在此溫度范圍內，總反應難以自發進行。

由圖5 可見：在相同溫度下，路徑Ⅰ中反應（2）和（4）的Gibbs 自由能變遠較反應（3）和（5）的小，所以反應（2）和（4）進行的可能性比反應（3）和（5）大。反應（3）和（5）是有苯酚參與的反應，因此，從熱力學角度考慮，該路徑中有苯酚參與的反應較無苯酚參與的反應更難進行。溫度高于328.15 K 時，反應（2）和（4）的Gibbs 自由能變為負值，說明此溫度下該反應路徑中尿素參與的反應可以自發進行。

由圖6 可見：溫度高于328.15 K 時，路徑Ⅱ中反應（6）即尿素和TDA 合成甲苯二脲反應的Gibbs自由能變為負值，從熱力學角度看，此時該反應可以自發進行。文獻[12]對尿素與TDA 合成甲苯二脲反應的實驗研究表明：以環丁砜為溶劑、乙酸鋅為催化劑、130℃下反應7 h，TDA 轉化率可達54.3%，也表明該步反應較容易進行，說明熱力學計算預期與文獻實驗結果一致。隨著溫度升高，反應（7）的Gibbs 自由能變雖然有所減小，但478.15 K 時仍為正值，反應（7）是苯酚參與的反應，表明此反應路徑中苯酚參與的反應難進行。

由圖7 可見：當溫度高于418.15 K 時，路徑Ⅲ中反應（9）和（10）的Gibbs 自由能變為負值，說明此時反應（9）和（10）可以自發進行。溫度高于478.15 K 時，反應（8）的Gibbs 自由能變為負值，即此時尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應可以自發進行。文獻[22]進行尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應研究，在以ZnCl2為催化劑、n(尿素):n(苯酚)=1:36、423 K 條件下，氨基甲酸苯酯收率可達64.3%。表明改善反應條件可以實現反應（8）的順利進行。

由圖8 可見，雖然隨溫度升高，路徑Ⅳ中反應（11）的Gibbs 自由能變在減小，但478.15 K 時仍為正值，從熱力學角度分析，在低于此溫度時該反應不能自發進行。298.15 K 時，反應（12）的Gibbs自由能變為負值，說明TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC 反應可以自發進行。文獻[23]對TDA 和碳酸二苯酯合成PTDC 反應研究表明，以Ph2P(O)OH[或(BuO)2P(O)OH 和 (BuO)P(O)(OH)2的混合物]為催化劑，363 K 下反應16 h，PTDC 收率可達90%以上，也表明該步反應容易進行。說明熱力學計算預期與文獻實驗結果一致。

可見，在總反應和各路徑分步反應中，有尿素參與的反應Gibbs 自由能變較小，溫度較高時，Gibbs 自由能變為負值，反應可以自發進行；有苯酚參與的反應Gibbs 自由能變較大，溫度高至478.15 K 時，大部分反應的Gibbs 自由能變仍為正值，因此，有尿素參與的反應較容易進行，有苯酚參與的反應較難進行。綜合來看，溫度高于478.15 K時，路徑Ⅲ中各步反應的Gibbs 自由能變均為負值，都能實現自發進行，所以路徑Ⅲ是較好的反應路徑。

3.3 反應平衡常數

由圖2 可見：隨著溫度升高，總反應的平衡常數逐漸增大，但478.15 K 時，其平衡常數仍很小，所以總反應的平衡轉化率會很小。

由圖5 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅰ各步反應的平衡常數均在增大，當溫度高于328.15 K 時，反應（2）和（4）的平衡常數大于1；而溫度達478.15K 時，反應（3）和（5）的平衡常數仍很小，預計此反應路徑中有苯酚參與的反應轉化率很小。

由圖6 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅱ各步反應的平衡常數均在增大；溫度高于428.15 K 時，反應（6）的平衡常數大于1，并隨著溫度的升高迅速增大，表明由TDA 和尿素反應合成甲苯二脲的轉化率會較高。文獻[12]對尿素與TDA 合成甲苯二脲反應的實驗研究表明，TDA 轉化率可達54.3 %，說明熱力學計算預期與文獻實驗結果一致；溫度比較高時，反應（7）的平衡常數仍很小，表明此反應路徑中有苯酚參與的反應轉化率會很小。

由圖7 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅲ各步反應的平衡常數均增大，當溫度高于478.15 K 時，反應（8）的平衡常數才能大于1，從熱力學角度看，由尿素和苯酚合成氨基甲酸苯酯反應的轉化率不會高；但文獻[22]對尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應研究表明，氨基甲酸苯酯的收率可達到64.3%，這并非表示熱力學計算結果與文獻實驗結果矛盾，而是由于文獻實驗是在n(尿素):n(苯酚)=1:36 條件下進行，物料配比遠大于化學反應計量系數比，這有助于反應向產物方向進行，獲得較高轉化率；溫度為418.15 K 時，反應（9）和（10）的平衡常數已經大于1，但是隨著溫度的升高，其平衡常數升高趨勢不大，說明升高溫度對該反應轉化率的影響不會很大。

由圖8 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅳ各步反應的平衡常數均增大，但溫度達478.15 K 時，反應（11）的平衡常數仍很小，從熱力學角度看，由尿素與苯酚合成碳酸二苯酯反應的轉化率會很小；298.15 K時，反應（12）的平衡常數已經大于1，且隨著溫度的升高平衡常數迅速增大，因此，從熱力學角度分析，由TDA 和碳酸二苯酯合成PTDC 反應的轉化率會很高。文獻[23]對TDA 和碳酸二苯酯合成PTDC 反應研究表明，在較好反應條件下，PTDC收率達90%以上，說明熱力學計算預期與文獻實驗結果一致。

4 結 論

在缺少熱力學基礎數據的情況下，采用Benson法、Joback 法等多種估算方法對TDA、尿素和苯酚合成PTDC 反應體系中4 種可能反應路徑所涉及的反應進行熱力學計算與分析，得到如下結論。

（1）總反應和各個路徑的分步反應均為吸熱反應，升高溫度有利于正反應的進行。

（2）從各反應的Gibbs 自由能變大小分析，在所有反應中，TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC 反應是最容易進行的；一般有尿素參與的反應較容易進行，而有苯酚參與的反應較難進行。

（3）從各反應的平衡常數分析，TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC 以及尿素與TDA 合成甲苯二脲反應的平衡常數很大，轉化率會很高；各反應路徑中，有尿素參與的反應，預計轉化率較高，而有苯酚參與的反應，轉化率會很小。

（4）從熱力學角度分析，在各反應路徑中均有些反應容易進行，有些較難進行。綜合來看，路徑Ⅲ在熱力學上有較大優勢，是較好的反應路徑。對于比較難進行的反應，可以通過改善操作條件，促進反應平衡向右移動。

符 號 說 明

Cp,m——摩爾定壓熱容，J·mol-1·K-1

ΔG ——Gibbs 自由能變，kJ·mol-1

ΔH ——焓變，kJ·mol-1

K ——反應平衡常數

p ——壓力，Pa

S ——熵，J·mol-1·K-1

T ——溫度，K

Δi——各基團對汽化熱的基團貢獻值

η ——光學異構體數

σ ——對稱數

ω ——偏心因子

上角標

?——標準態

下角標

b ——沸點

f ——生成態

g ——氣態

l ——液態

r ——反應態

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