濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)綜述

羅磊，代成義，張安峰，宋春山，郭新聞

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 賓夕法尼亞州立大學(xué)，美國(guó) 賓夕法尼亞州 16802）

引 言

水是人類及一切生物賴以生存的基礎(chǔ)，是生產(chǎn)、生活不可替代的寶貴資源。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的膨脹，工業(yè)用水和生活用水快速增長(zhǎng)，廢水的大量排放給水體安全帶來了重大影響。減少污水排放、治理污染廢水迫在眉睫。

目前，對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化降解的方法眾多，包括物理法、生化法、化學(xué)法等。采用傳統(tǒng)的物理法不能有效去除污染物，而生化法對(duì)污染物種類的依耐性強(qiáng)，使用范圍較窄。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）作為新型廢水處理技術(shù)，可直接礦化或提高有機(jī)污染物的可生化性，具有很好的應(yīng)用前景。

高級(jí)氧化技術(shù)是利用化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基（·OH）使大分子難降解有機(jī)物氧化為低毒或無毒的小分子，甚至直接礦化為水和二氧化碳。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式不同，可將其分為臭氧氧化技術(shù)、濕式氧化技術(shù)、催化過氧化氫氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)及多種技術(shù)的聯(lián)用等。濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)（CWPO）是高級(jí)氧化技術(shù)中的一種，以過氧化氫為氧化劑，在不加外能輔助設(shè)備的條件下，通過加入催化劑促進(jìn)過氧化氫分解生成具有更強(qiáng)氧化性的羥基自由基從而氧化降解有機(jī)物。1894年，英國(guó)科學(xué)家Fenton[1]發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機(jī)物，后人為紀(jì)念他將Fe2+/H2O2稱為Fenton試劑。1964年，Eisenhauer[2]首次將Fenton 試劑應(yīng)用于處理苯酚和烷基苯廢水，并取得了良好的效果。但是傳統(tǒng)均相Fenton 催化體系需要在pH=2～4 才能保證活性，因此進(jìn)出口水需要調(diào)節(jié)pH，導(dǎo)致大量污泥的產(chǎn)生，造成二次污染。Fajerwerg[3]于1996年首次將FeZSM-5 用于多相Fenton 體系，拓展了Fenton試劑pH 適用范圍。因此，如何保證多相Fenton 體系近中性條件下的催化活性逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

1 濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)原理

關(guān)于Fenton 試劑具有強(qiáng)氧化性有兩種解釋：一種是1934年Haber 等[4]首次提出的自由基機(jī)理，另一種是Bray 等[5]首先提出的高價(jià)鐵氧中間體機(jī)理。兩種解釋的區(qū)別在于具有強(qiáng)氧化性的活性物種，前者認(rèn)為活性物種是羥基自由基（·OH），而后者則認(rèn)為具有強(qiáng)氧化性的是 FeO2+和 FeO3+，而不是·OH[6]。到目前為止，還沒有明確的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌騾^(qū)分這兩種機(jī)理，關(guān)于這兩種機(jī)理的爭(zhēng)論仍在繼續(xù)。

1.1 Fenton 反應(yīng)機(jī)理

羥基自由基機(jī)理是目前文獻(xiàn)中報(bào)道較多的Fenton 反應(yīng)機(jī)理。均相體系中，由Fe2+引發(fā)的鏈反應(yīng)產(chǎn)生·OH，見表1。氧化還原電對(duì)Fe3+/Fe2+的氧化還原電勢(shì)為0.77 eV，因此Fe2+→Fe3+的轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上是自發(fā)進(jìn)行的，而Fe3+→Fe2+的轉(zhuǎn)化需要耗費(fèi)能量，這一過程是Fenton 反應(yīng)的速率控制步驟。要提高 Fenton 試劑的活性，關(guān)鍵在于降低Fe3+→Fe2+轉(zhuǎn)化過程的能壘，促進(jìn)Fe2+的生成。

表1 Fe2+引發(fā)的鏈反應(yīng)[7]Table 1 Chain reaction initiated by Fe2+[7]

對(duì)多相Fenton 反應(yīng)而言，多相界面的存在，使得多相Fenton 催化氧化機(jī)理比均相Fenton 反應(yīng)機(jī)理更加復(fù)雜。多相Fenton 催化劑組成、晶型、粒徑大小、固液微界面的性質(zhì)、表面形態(tài)，以及反應(yīng)溶液的pH、溶劑性質(zhì)等諸多因素都會(huì)影響到Fenton催化劑的催化性能。在均相溶液中，H2O2主要與溶液中的金屬離子發(fā)生鏈反應(yīng)，而在多相Fenton 催化體系中，除了H2O2與溶出金屬離子的反應(yīng)外，還存在界面反應(yīng)。一個(gè)性能優(yōu)異的多相Fenton 催化劑，應(yīng)該盡可能地發(fā)揮多相催化的作用，應(yīng)該保持高活性、高穩(wěn)定性，即不僅催化去除污染物的效率高，而且具有盡可能低的金屬離子溶出率和較好的重復(fù)使用性能。因此，高效穩(wěn)定的多相Fenton 催化劑催化體系中，H2O2與催化劑之間的界面催化反應(yīng)機(jī)制占據(jù)主要地位。諸多研究表明[8-12]，H2O2在多相催化劑界面的分解主要有兩種機(jī)制：氧空位機(jī)制和自由基機(jī)制。Lee[13]通過研究H2O2在Ln1-xAxMnO3(Ln=La 或Nd，A=K 或Sr)上的分解機(jī)制，提出了氧空位機(jī)制，即表面氧空位與H2O2作用形成吸附氧，吸附氧脫附形成氧氣（O2），反應(yīng)式為

H2O2通過氧空位機(jī)制分解的產(chǎn)物是氧氣，是無效分解步驟。要提高H2O2的有效利用率，需要經(jīng)過自由基機(jī)制產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH。因此，高效的多相Fenton 催化劑要獲得對(duì)H2O2的有效分解必定遵循自由基機(jī)制，其催化機(jī)制主要是通過催化劑表面的氧化還原反應(yīng)驅(qū)動(dòng)界面電子遷移，誘發(fā)H2O2分解形成羥基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·-)等多種活性氧物種，這些活性氧物種的協(xié)同作用會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大無選擇性的氧化能力，對(duì)水體中難降解有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)高效無機(jī)礦化。H2O2在含過渡金屬或金屬氧化物的催化劑表面分解的自由基機(jī)制可以簡(jiǎn)單地表示如下

依據(jù)多相Fenton 催化體系H2O2分解的自由基反應(yīng)機(jī)制，界面電子遷移循環(huán)的速率是反應(yīng)的關(guān)鍵。諸多研究[14-19]通過不同氧化還原電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移來活化H2O2產(chǎn)生。因此，通過構(gòu)筑不同的氧化還原電對(duì)，對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行調(diào)控，強(qiáng)化界面電子轉(zhuǎn)移速率，可以提高Fenton 催化系統(tǒng)的催化效率。

1.2 羥基自由基的性質(zhì)

Fenton 反應(yīng)通過·OH 對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解，因此研究·OH 的性質(zhì)對(duì)研究Fenton 試劑具有重要意義。羥基自由基具有如下重要特性：①具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化性僅次于F2（表2）[20]，能從富含電子的有機(jī)物或其他介質(zhì)中奪取一個(gè)電子而形成OH-。·OH 的氧化能力隨pH 的變化而變化，在pH=3和pH=14 時(shí)，其氧化能力分別為2.8 V 和1.9 V[21]。同時(shí)，由于氫氧鍵（O—H）鍵能通常大于碳?xì)滏I(C—H)，因此·OH 能夠破壞碳?xì)浠衔锏奶細(xì)滏I并從中奪取一個(gè)氫原子。·OH 的高氧化性及氫氧鍵的強(qiáng)鍵能保證了·OH 能夠輕易地攻擊任何有機(jī)物[20]。②H2O2作為氧化劑不產(chǎn)生二次污染。過氧化氫本身是一種環(huán)境友好型試劑，其分解產(chǎn)物為水和氧氣，不會(huì)造成二次污染。

表2 常見氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位[20]Table 2 Standard electrode potential for common oxidants[20]

2 濕式催化過氧化氫氧化催化劑的研究現(xiàn)狀

影響Fenton 催化劑活性的因素包括溫度、pH、H2O2加入量、催化劑、反應(yīng)時(shí)間、廢水性質(zhì)。而催化劑的研發(fā)是催化過氧化氫氧化技術(shù)的關(guān)鍵。在Fenton 反應(yīng)中應(yīng)用最多的是Fe[22]、Cu[23]、Ni[24]、Co[25]、Mn[26]和Cr[27]6 種元素，它們既可以作為活性組分單獨(dú)使用，也可以與多種金屬共同起催化作用；同時(shí)，金屬存在形式多樣，既可以使用金屬氧化物直接催化，也可以擔(dān)載在不同的載體上起催化作用。目前，多相Fenton 催化劑存在的問題主要是催化劑的活性和穩(wěn)定性問題。

2.1 Fenton 催化劑活性的提升

影響Fenton 催化劑活性的主要原因在于鐵物種循環(huán)過程中Fe2+的生成。

2.1.1 過渡金屬 過渡金屬如零價(jià)鐵（Fe0）在酸性條件下與H2O2反應(yīng)生成Fe2+并促進(jìn)Fe2+再生。Segura 等[28]研究了Fe0/H2O2體系對(duì)苯酚的降解活性，認(rèn)為Fe0/H2O2體系優(yōu)于經(jīng)典的Fenton 體系。Chu 等[29]利用Fe0/H2O2體系處理焦化廢水，在pH<6.5，H2O2濃度0.3 mol·L-1的條件下，反應(yīng)1 h，COD 去除率可達(dá)到44%～50%。Bokare 等[30]在研究Al0/O2體系降解有機(jī)污染物如4-氯酚、苯酚、硝基苯和二氯乙酸等時(shí)發(fā)現(xiàn)Al0轉(zhuǎn)移電子到O2導(dǎo)致H2O2的形成，H2O2從Al0得到電子形成·OH，也能夠降解有機(jī)物。此外，Au0[12]在濕式催化過氧化氫氧化降解有機(jī)污染物如苯酚也顯示出較高的催化活性。

2.1.2 鐵氧化物及其他金屬?gòu)?fù)合氧化物 過渡金屬氧化物也可以作為多相Fenton 催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生·OH。單純的金屬氧化物作為催化劑時(shí)，由于反應(yīng)僅在固液界面發(fā)生，所以提高催化劑活性除了考慮Fe 物種的循環(huán)外，還需要考慮Fe 物種的分散狀態(tài)，增大其比表面積以促進(jìn)活性位的暴露。Zhu等[31]、Hou 等[32]使用多孔磁鐵礦降解二甲酚橙、苯酚，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高催化活性。Luo 等[33]通過PEI修飾的介孔ZSM-5 作為載體成功制備了負(fù)載型高分散Fe3O4，并用于氧化降解苯酚，結(jié)果表明，將金屬活性組分納米化對(duì)提高Fenton 反應(yīng)活性具有積極影響。Zboril 等[34]對(duì)不同結(jié)晶度和比表面積的α-Fe2O3的多相Fenton 體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度對(duì)Fenton 反應(yīng)催化活性影響較大。

為了提高金屬氧化物的Fenton 反應(yīng)活性，除了調(diào)控金屬氧化物比表面積和相對(duì)結(jié)晶度外，許多研究通過摻雜其他過渡金屬陽離子或通過H2熱還原等方式對(duì)鐵氧化物進(jìn)行修飾。Costa 等[8,35]通過H2程序升溫還原制備了對(duì)亞甲基藍(lán)具有高催化活性的Fe0/Fe3O4復(fù)合物（圖1），并且在2 h 內(nèi)COD 去除率即能達(dá)到75%。與單純Fe0或鐵氧化物相比，不同價(jià)態(tài)金屬或金屬氧化物的復(fù)合物能夠明顯提高Fenton 反應(yīng)活性。但是在還原氣氛中制備的復(fù)合氧化物性能活潑，在空氣中不能穩(wěn)定存在，容易被氧化失活。而通過向鐵氧化物中摻雜其他過渡金屬元素得到的復(fù)合物往往具有更好的穩(wěn)定性。同時(shí)，利用不同金屬對(duì)(Cu2+/Cu+, Co3+/Co2+, Mn3+/Mn2+, Cr3+/Cr2+等)氧化還原電勢(shì)的差異，調(diào)控Fe3+→Fe2+的催化循環(huán)，能夠提高Fenton 反應(yīng)活性。Wang等[18]、Luo 等[15]通過使用FeCu 雙金屬作為活性組分催化Fenton 反應(yīng)，結(jié)果表明，雙金屬催化劑的活性明顯優(yōu)于單組分Fe 或Cu 催化劑。其主要原因是氧化還原電對(duì)Cu2+/Cu+的引入，使Fe3+→Fe2+的轉(zhuǎn)化途徑轉(zhuǎn)化為Fe3++Cu+→Fe2++Cu2+，氧化還原電勢(shì)由0.77 eV 降低為0.60 eV，從而提高了催化活性。Liu 等[17]通過浸漬法制備了Fe-Ce/Al2O3，并用于氧化降解間苯酚，結(jié)果表明，Ce 負(fù)載量為2.0%時(shí)催化活性最好，Ce 的加入能夠增加催化劑表面非晶格氧的含量，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。

圖1 Fe0 將電子傳輸給Fe3+再生Fe2+的示意圖Fig.1 Schematic representation of electron transfer from Fe0 to Fe3+ magnetite to regenerate Fe2+

2.1.3 其他金屬氧化物 除了含鐵氧化物對(duì)多相Fenton 反應(yīng)具有催化活性外，國(guó)內(nèi)外研究者還成功研制了不含鐵的氧化物，并將其用于多相Fenton 反應(yīng)體系。Yang 等[36]、Rhadfi 等[37]通過比較不同錳氧化物在亞甲基藍(lán)催化降解中的活性，發(fā)現(xiàn)β-MnO2和納米化的Mn3O4均具有較高的催化活性。Zhan等[38-39]、Chen 等[19]使用含銅催化劑對(duì)偶氮染料和亞甲基藍(lán)進(jìn)行脫色處理，發(fā)現(xiàn)含銅催化劑是具有Fenton 反應(yīng)活性的，但催化劑的流失是含銅催化劑的重要缺陷。除此之外，Ce[17,40]、Ni[41]、Co[41]、Cr[16]等也具有Fenton 反應(yīng)活性。

2.2 多相Fenton 試劑的穩(wěn)定性

催化劑表面吸附、沉積和催化劑活性組分流失是造成CWPO 催化劑失活的主要原因。一般情況下，過渡金屬催化劑失活是由活性組分流失引起的。過渡金屬擔(dān)載在載體上時(shí)容易造成催化劑的流失，而添加少量的催化劑助劑有助于改善催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，可以抑制過渡金屬的流失，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[42]。

對(duì)于金屬的流失問題，主要來源于有機(jī)物降解過程中產(chǎn)生的無機(jī)酸中間物種，使得反應(yīng)體系的pH降低，從而刻蝕金屬顆粒，導(dǎo)致金屬離子的流失。因此，要減少Fenton 試劑金屬流失，既可以提高催化劑的耐酸性，也可以促進(jìn)產(chǎn)物擴(kuò)散，減少酸性中間物種與催化劑的直接接觸。利用有序介孔材料SBA-15 孔道的限域作用，控制生長(zhǎng)高分散雙金屬Fe-Cu[18,43]、Pd-Fe[14]等催化劑顆粒，并嵌在SBA-15壁上，不僅能夠提高金屬分散度，同時(shí)金屬流失得到抑制。對(duì)金屬進(jìn)行包覆，隔離金屬組分與反應(yīng)液，能夠明顯提高催化劑耐酸性[44]。Yan 等[45]使用浸漬法制備的FeZSM-5 在固定床上催化苯酚降解反應(yīng)，結(jié)果表明，催化劑具有較好的重復(fù)使用性能和抗流失性能。除此之外，使用非金屬催化劑是解決金屬流失的重要手段之一。Fortuny 等[46]、Chang 等[47]使用活性炭和g-C3N4作催化劑降解苯酚和亞甲基藍(lán)，發(fā)現(xiàn)非金屬催化劑也可以用于催化降解有機(jī)污染物。

3 結(jié) 論

濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)作為有別于光、電、微波等輔助的Fenton 體系，具有無須外能輔助、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景和極大的推廣價(jià)值。但目前，濕式催化過氧化氫氧化技術(shù)尚存在一些問題需要解決。首先，對(duì)多相Fenton 反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠明確，尤其是高價(jià)鐵氧中間體機(jī)理，需要深入研究。其次，如何提高催化劑氧化降解能力，如何有效防止活性組分流失，提高催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性，都是亟待解決的問題。

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