石腦油高效資源化研究進展

李雪琴，曹利，于勝楠，陳思祿，張蓓，姜忠義，吳洪,3

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 天津化學化工協同創新中心，天津 300072； 3 天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300072）

引 言

石腦油是指原油中從常壓蒸餾開始餾出的溫度（即初餾點）到200℃（或180℃）之間的餾分，其烴類組成碳數分布在C4～C10之間。主要組成為正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴，其中正構烷烴主要是C3～C10，以正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）和正辛烷（n-C8）為代表，含量為20%～50%，非正構烴含量為50%～80%。由于全球石化產品的增長高于煉油產品的增長，石腦油的需求量日益增加。據石油輸出國組織（OPEC）預計，全球石腦油需求量將從2013年的3.1 億噸（中國0.5 億噸）增加至2040年的4.6 億噸（中國1.1 億噸），年均增長率1.4%。傳統的石油加工流程采取餾分管理的策略，即按照物質的蒸餾特性將原油切割成不同餾程的產品，進而根據產品性質賦予相應的用途。在這種生產模式下，資源往往無法得到更高效的利用。例如，國內長期以來大力發展的乙烯工業需大量石腦油作為原料。目前，石腦油在煉油工業中的用途主要有3 種（圖1）：（1）用作催化重整的原料，生產高辛烷值汽油或芳烴產品；（2）用作乙烯裂解原料；（3）用于車用燃料汽油的調配，但會遇到蒸汽壓不合格的問題，同時石腦油中含有大量的正構烷烴，辛烷值較低。

圖1 石腦油加工過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of processing procedure of naphtha

為滿足建設資源節約型和生態環保型社會的要求，如何實現石腦油資源的高效利用成為備受關注的重要課題。我國原油偏重，石腦油的收率較低，存在乙烯裂解與催化重整原料供應不足的問題。為了提高石腦油的利用效率，分離混合物組分以達到物盡其用。通過對石腦油中的正構烷烴與非正構烷烴進行分離，所得的正構烷烴部分可作為優質乙烯裂解原料或切割成窄餾分后制取溶劑油產品，非正構烷烴部分（主要是異構烷烴、環烷烴和芳烴）可作為優質催化重整原料或高辛烷值汽油調和組分，從而大幅提高石腦油利用價值，實現乙烯原料和重整原料的雙目標優化，進一步提升煉油化工一體化企業的整體競爭力。而以石腦油為原料的正構烷烴分離技術的進步是決定石腦油能否高效利用的關鍵。

1 正/異構烷烴吸附分離原理

吸附分離是目前正/異構烷烴分離的主要技術。石腦油中吸附分離正構烷烴主要基于擇形吸附原理，通常以5A 分子篩為吸附劑，其孔徑為0.5 nm左右，主孔道是一個內部孔體積為0.776 nm3的立方鈉晶格。正構烷烴分子的臨界直徑為0.49 nm，而異構烷烴、環烷烴和芳香烴分子的臨界直徑均大于0.55 nm。正構烷烴分子可進入5A 分子篩孔道內被吸附，而非正構烷烴則不能進入孔道內部，從而實現正/異構烷烴的分離。5A 分子篩具有較好的擇形吸附作用，已被廣泛用于石腦油中正構烷烴和非正構烷烴的分離[1]。

2 正/異構烷烴吸附分離技術

目前，國內外對石腦油各組分分離方法主要集中于吸附分離技術的研究[2-3]。代表性工藝主要有模擬移動床吸附分離工藝（SMB）與固定床吸附分離工藝，如美國環球石油產品公司（UOP）公司的MaxEneTM工藝、華東理工大學的固定床雙塔并聯石腦油吸附分離工藝等。

美國UOP 公司MaxEneTM工藝（圖2）以全餾分石腦油（C4～C11）為原料，采用液相模擬移動床技術，將石腦油中的正構烷烴吸附到吸附劑孔道中，之后用烷烴類解吸劑進行脫附。“抽出物”為濃縮的正構烷烴，“抽余物”為異構烷烴、環烷烴和芳香烴組分。Foley 等[4-5]研究了以全餾分C4～C10為原料的MaxEneTM工藝，研究表明該工藝得到的脫附油中正構烷烴為85%～87%。但是該方法設備復雜，投資費用高。

圖2 MaxEneTM 工藝流程示意圖Fig.2 Schematic illustration of MaxEneTM process

華東理工大學開發了固定床雙塔并聯吸附分離工藝[6]和模擬移動床分離工藝[7]（圖3），以全餾分石腦油（C4～C11）為原料，固定床吸附分離工藝由吸附階段與脫附階段耦合而成，石腦油加熱汽化進入兩組并聯吸附器中的一組進行吸附，正構烷烴被吸附在5A 分子篩上，脫附油從吸附器流出。床層吸附飽和后，將原料切換到另一組吸附器。用氮氣吹掃分子篩中吸附的正構烷烴。在常壓、250～300℃操作條件下，可實現石腦油中正構烷烴的高效分離，脫附油中正構烷烴質量分數大于95%。

圖3 雙塔并聯石腦油吸附分離工藝流程示意圖Fig.3 Schematic illustration of double-column fixed-bed process for naphtha separation

沈本賢等[8-9]以5A 分子篩為吸附劑，分離石腦油中的正構烷烴，系統考察了模擬移動床中分子篩對正構烷烴的吸附分離規律以及工藝參數對分離效果的影響，并對比研究了固定床吸附分離工藝和MaxEneTM工藝。采用固定床吸附分離工藝，脫附油中正構烷烴含量大于90%。同時該工藝過程簡單，設備投資小，操作簡易，綜合社會經濟效益高。MaxEneTM工藝吸附劑利用率高，操作簡便，但工藝流程復雜，除吸附過程外，還需4 個分餾系統，投資較高。

除此之外，法國石油研究院（IFP）的Ipsorb工藝采用變壓吸附技術，以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23 等為吸附劑，用異戊烷蒸氣脫附分子篩中C5/C6正構烷烴[10]。

吸附分離法是目前應用最廣泛的正/異構烷烴分離方法。吸附分離法具有分離效率高、能耗低、分離產品純度高等優點。但是由于常用脫附劑是小分子氣體，如N2、H2等，實際過程中存在脫附劑消耗高、再生困難等問題。

目前，正/異構烷烴吸附分離工藝缺乏一種對石腦油進行高效分離以及優化利用石腦油資源的方法。因此，本領域迫切需要開發一種操作溫度低、可連續操作、產率高、脫附劑損耗低、產品收率高和吸附劑利用率高的正/異構烷烴分離方法。

3 正/異構烷烴分離新策略

3.1 新型吸附材料

3.1.1 金屬-有機框架材料 金屬-有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一種新型的具有三維孔結構的配位聚合物。它是由過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。MOFs 具有高比表面積、高孔隙率、高物理化學穩定性、孔徑可調、易功能化等優點。相比于傳統的多孔材料（如沸石、活性炭等），MOFs 材料的優勢在于能根據具體的應用要求，通過孔尺寸調控、孔結構調控、功能化修飾和制備復合材料等方法，設計具有特定功能的MOFs材料。

（1）孔結構調控：孔結構是影響吸附劑吸附正構烷烴最重要的因素之一。MOFs 材料孔徑范圍分布較大，最大的可達到2.88 nm，最小的也有0.38 nm（與沸石直徑相當）[11]。

Yaghi 等[12]制備了IRMOF （ isoreticular metal-organic framework）材料，這種材料具有良好的穩定性，而且在孔隙率上有了較大的提高（從55.8%增加到91.1%），孔徑從0.38 nm 至2.88 nm 均實現可控。

Rives等[13]從動力學角度深入研究了MIL-47 對C6異構體的吸附分離過程，發現正構C6在MIL-47孔道中具有更高的擴散速率。這是因為MIL-47 孔道尺寸為0.85 nm，而C5～C8組分的臨界尺寸在0.5～0.7 nm，由此表明，可通過調控孔道尺寸提高正構烷烴的分離性能。

Ramsahye 等[14]研究了UiO-66(Zr)、HKUST-1、MIL-125(Ti) 3 種不同結構的MOFs 材料對正構烷烴的吸附分離效果。通過分子模擬與色譜分離技術發現，MOFs 材料孔的形狀及開放程度對正構烷烴吸附分離效果起決定性作用，HKUST-1、MIL-125(Ti)的四面體構型和開放籠結構與“口袋”具有類似的功能，可將正構烷烴裝入“口袋”中，從而對正構烷烴具有更好的分離效果。

MOFs 材料由于具有較高比面積，在提高吸附容量方面具有潛在的優勢。MIL-101(Cr)由于具有豐富的孔結構，其比表面積高達5900 m2·g-1，小籠孔道尺寸為1.2 nm，大籠孔道尺寸為1.6 nm，其結構如圖4 所示[15]。

Sun 等[16]測定了MIL-101(Cr)對正己烷的吸附含量，研究了正己烷在MIL-101(Cr)上的等溫吸附和動力學行為。結果表明，在298 K 下，正己烷的平衡吸附量達5.62 mmol·g-1。據文獻報道[17]，在377 K 下，5A 分子篩對正己烷的吸附量為1.54 mmol·g-1。比較可知，MIL-101 對正己烷的吸附量約是5A 分子篩吸附量的3.6 倍。其他種類吸附劑對正己烷的吸附性能結果列于表1。可見，MOFs 材料（如MIL-101(Cr)）對正己烷的吸附量顯著高于傳統分子篩。

Mendes 等[24]合成了3 種MOFs 材料，分別為MIL-100(Cr)、MIL-125(Ti)-NH2和MIL-127(Fe)，將這3 種MOFs 材料用于吸附分離正己烷（n-C6）和其異構體（3-甲基戊烷（3MP），2，3-二甲基丁烷（23DMB）與2，2-二甲基丁烷（22DMB））。結果表明，MIL-100(Cr)與MIL-125(Ti)-NH2對正構烷烴具有較高的吸附量。MIL-127(Fe)具有與5A 分子篩同樣優異的分子篩分作用，對正構烷烴具有優先吸附作用，其吸附選擇性順序為：n-C6> 3MP > 23DMB > 22DMB。此外，多孔結構的MOF-508[25]、MOF-5[23]對正構烷烴也具有較好的吸附分離性能。

圖4 MIL-101(Cr)的結構（a）和窗口結構（b）[15]Fig.4 Structures of MIL-101(Cr) topology (a) and windows(b) [15]

通過對孔結構的調控，Herm 等[26]合成了一種具有穩定的三角形結構的新型 MOFs 材料Fe2(BDP)3（圖5），用于吸附分離正己烷與其異構體的混合物。在100 mbar(1bar=105Pa)、200℃條件下，Fe2(BDP)3對正己烷的吸附量是5A 分子篩的2倍，其三角形孔道是擇形吸附分子的重要結構（金屬-金屬三角邊長約為1.352 nm）。正己烷（n-C6）的異構體[2-甲基戊烷（2MP）、3-甲基戊烷（3MP）、2,3-二甲基丁烷（23DMB）和 2,2-二甲基丁烷（22DMB）]支化程度各不相同，因此進入三角形結構的通道中時表現也各不相同，吸附等溫曲線和計算等量吸附熱結果表明Fe2(BDP)3對己烷及其異構體的吸附選擇性為：n-C6>2MP>3MP>23DMB ≈ 22DMB，說明具有三角形孔道結構的Fe2(BDP)3對正構烷烴（正己烷）具有更好的吸附性能。

圖5 Fe2(BDP)3 的晶體結構示意圖[26]Fig.5 Schematic illustration of crystal structure of Fe2(BDP)3[26]

（2）功能化修飾：MOFs 的功能化修飾是將某種功能組分或結構引入MOFs 材料中，以實現特定功能。功能化修飾是MOFs 材料設計的一種重要策略。傳統5A 分子篩通過擇形吸附正構烷烴，限制了其吸附容量和選擇性的提高。而MOFs 材料進行功能化修飾以提高其與正構烷烴的吸附強度及選擇性。

表1 MIL-101(Cr)和其他種類吸附劑吸附正己烷的平衡吸附量[16]Table 1 Equilibrium amounts of n-hexane adsorbed on MIL-101(Cr) samples and other adsorbents[16]

Denayer 等[27]制備了含氨基的amino-MIL-53（Al），研究了該MOFs 材料對C5～C7異構體的吸附分離情況，amino-MIL-53（Al）對C5～C7異構體具有分離作用，其分離因子為1.7～3.7（表2），高于MIL-53（Al）。amino-MIL-53（Al）具有較高的分離因子，一方面是孔道內壁的氨基將MOFs 材料的孔道尺寸減小至0.6 nm 左右（與具有擇形吸附作用的沸石ZSM-5 孔徑尺寸接近），從而有利于對烷烴的擇形篩分作用；另一方面，氨基增加了和氫原子之間的相互作用。隨后，他們選用砜基（—SO2）功能化修飾 MOFs 材料 DUT-5[28]，制備了SO2-DUT-5，發現SO2-DUT-5 對正構烷烴具有擇形吸附作用，而DUT-5 沒有擇形吸附作用。這是因為引入的砜基減小了孔道尺寸（由1.15 nm減小至0.85 nm），且砜基對正構烷烴具有優先吸附作用，從而增加了更多的吸附作用位點。

表2 amino-MIL-53(Al)吸附正構烷烴和其異構體的 亨利系數及分離因子（180℃）[27]Table 2 Henry constants and separation factor of n-/iso-alkanes on amino-MIL-53(Al) at 180℃[27]

Ramsahye 等[29]發現對MOF 材料MIL-88 修飾功能基團（—CF3、—CH3）后，更容易吸附正構烷烴，這主要是因為引入的—CF3、—CH3基團使MOFs 材料具有更開放的孔結構。Keceli 等[30]通過改變烷基酰胺側鏈的長度，研究了MOFs 材料的結構、比表面積和吸附性能，結果發現，功能化MOFs材料ZnAcBPDC 具有高比表面積，且對正構烷烴具有較好的親和力。可見，對MOFs 材料功能化修飾，可實現較好的分離效果。

（3）強化吸附作用：吸附劑對正構烷烴優先吸附，除通過調控孔結構強化擇形吸附作用外，還可以通過強化吸附劑與正構烷烴間的相互作用提高吸附性能。

Finsy 等[31]通過計算模擬與脈沖色譜技術證實了MIL-47 對C5～C8中正構烷烴的優先吸附作用，其分離因子在1.2～2.5 之間。對于非極性分子，其與吸附劑孔壁之間的范德華作用力是導致吸附能不同的主要原因。

（4）復合材料：近年來，MOFs 基復合材料引起了研究者們廣泛的關注。由于其他材料[32-37]，如氧化石墨烯（GO）、PolyHIPE 樹脂、碳納米管（CNTs）、活性炭（AC）和金屬等的引入，復合材料的吸附性能顯著提高。

Xia 等[38]合成了MIL-101(Cr)/GO 復合材料，其對正己烷吸附量為12.09 mmol·g-1，相較于純MIL-101(Cr)增加了 93%。他們進而考察了MIL-101(Cr)/GO 復合材料對幾種正構烷烴的吸附量[39]，由表3 的吸附數據可見，MIL-101(Cr)/GO 復合材料的吸附量是沸石分子篩的1.6～11 倍，這是因為MIL-101(Cr)/GO 具有高比表面積，可達3421 m2·g-1。

Pinto 等[40]以聚氨酯泡沫塑料（PUF）為模板，制備了 UiO-66/PUF 復合材料。復合材料具有UiO-66 的微孔性、高比表面積和高吸附性能的同時，還維持了聚氨酯泡沫的宏觀結構和柔韌性。結果表明，UiO-66/PUF 復合材料對正己烷具有高吸附容量，可達到UiO-66 吸附容量的70%以上。

3.1.2 新型分子篩 近年來，除了傳統的5A 分子篩和MOFs 材料外，又開發出了許多高性能的新型吸附分子篩，如沸石咪唑框架、碳分子篩和中空沸石分子篩等。

Perre 等[48]合成了一種兩親性沸石咪唑框架ZIF-68，包含ZnN4四面體，兩種不同的咪唑基團，其中一個是極性的硝基咪唑（NIM），另一個是非極性的苯并咪唑（BIM），如圖6 所示。極性基團的引入使得ZIF-68 可通過強相互作用（如氫鍵相互作用）吸附極性分子。

圖6 ZIF-68 結構示意圖[48]Fig.6 Schematic illustration of structure of ZIF-68[48]

表3 復合材料及一些其他吸附劑對正構烷烴的吸附容量[39]Table 3 Adsorption capacity of prepared composites and some other adsorbents for selected n-alkanes[39]

Meneses-Ruiz 等[49]將制備的碳分子篩 (CMS- IMP12)用于正庚烷（n-C7）的吸附，并與ZSM-5 (Si/Al=15)、ZSM-5 (Si/Al=140)、ZSM-22、ZSM-23、硅沸石-1 和硅沸石-2 比較，結果表明，CMS-IMP12碳分子篩的吸附量比其他分子篩高出3 倍多，其較大的平均孔徑（0.5～0.8 nm）使吸附速率大幅提高。

Marguta 等[50]將吸附實驗和計算機模擬相結合，利用ZSM-11中空沸石分子篩對正構戊烷（n-C5）進行篩分，發現吸附效果和烷烴鏈的長度有關。分子鏈較短的烷烴，體積小，不會阻塞分子篩的孔道，使得正構烷烴能夠順利通過，相反，對長鏈烷烴的吸附能力較低。

上述新型吸附劑在實驗室小試研究已取得較大進展，但在吸附劑穩定性、對正構烷烴選擇性和吸附量方面尚存在問題。要實現工業化應用，仍需在吸附劑的合成思路和改性方法等方面進行系統的研究，改善吸附劑的形貌、粒度、機械強度等工程性能，增強吸附劑對酸、堿、熱的穩定性，進一步提高吸附劑對正構烷烴的吸附量和選擇性。

3.2 新型分離技術

3.2.1 膜分離技術 膜分離技術是一種新興的化工分離技術，具有分離精度高、滲透率高、選擇性高、常溫下操作無相態變化、能耗低、污染小的優點。但是沒有適合應用于分離正構烷烴的膜材料，因此對于適用于正構烷烴分離的膜材料和膜技術的研究對實現高效分離石腦油中正構烷烴具有重要意義。

由于正構烷烴與異構烷烴尺寸及極性差別較小，單純高分子膜材料篩分能力不足，選擇性不高。應以無機材料為主，強化擴散選擇機制，同時調控化學結構，優化溶解，將吸附分離正構烷烴的原理引入到膜內。

目前，已經有報道利用吸附原理制備無機膜用于正構烷烴分離。Li 等[51]以α-Al2O3為支撐層，制備了ZIF-8 膜并用于正構烷烴的分離。在293 K 下，對N2/n-C6體系的分離因子達2.46，正己烷滲透通量為7.16×10-8mol·m-2·s-1·Pa–1。同時，C5～C7正構烷烴混合物的吸附實驗表明，3 種烷烴分子之間存在競爭吸附，烷烴分子尺寸越大，越不利于吸附，吸附能力隨碳數增加而遞減，即n-C5> n-C6> n-C7。Coronas 等[52]將制備的ZSM-5 分子篩膜用在正丁烷/異丁烷、正己烷/2,2-二甲基丁烷體系的分離。結果發現，對正丁烷/異丁烷體系的分離因子為57，而對正己烷/異己烷體系的分離因子可高達2580，這是因為正己烷的存在阻礙了2,2-二甲基丁烷進入膜孔，從而抑制了其透過，顯現出極高的吸附選擇性。趙毓璋等[53]評述了正構烷烴吸附分離工藝的特點、技術水平、技術經濟指標及其發展狀況，預測分子篩膜的開發應是新一代正構烷烴分離技術研究的主導方向。

3.2.2 吸附-膜分離耦合技術 為了使分離工藝過程達到更高的選擇性或更高的轉化率，將兩個或兩個以上的反應過程或反應-分離過程有機結合在一起進行耦合操作，優勢互補，是分離領域的重要發展趨勢之一。不同分離技術的高效耦合將顯著提高整個分離過程的生產能力和分離效率，獲得單一分離過程簡單加和無法比擬的高效率。

葛春方等[54]采用變壓吸附與膜分離組合分離正構烷烴。首先采用能耗低的變壓吸附技術將正構烷烴分離，然后采用膜分離技術回收脫附劑，獲得較高純度的正/異構烷烴產品。與傳統的低溫深冷法回收脫附劑相比，能耗降低；而與膜分離方法分離正構烷烴相比，由于膜只需要分離脫附劑和脫附出的正構烷烴，所以可找到合適的膜材料，膜的使用壽命延長。因此，吸附-膜分離耦合技術解決了現有技術中吸附分離正構烷烴過程中存在脫附劑回收能耗較高的問題，同時解決了單一膜分離法分離正/異構烷烴時存在的膜材料選擇困難、膜的使用壽命較短的問題，取得了較好的技術效果。

4 結論與展望

綜上所述，吸附分離法是石腦油中正/異構烷烴分離應用最廣泛的技術。目前，吸附分離法相對成熟，但吸附劑存在使用效率低、工藝流程復雜等問題。為此，需要開發石腦油中不同組分的高效分離方法，從而實現石腦油的高效資源化利用。

（1）吸附分離技術的核心和關鍵是以提高吸附劑性能為目標，通過對吸附劑物理結構、化學結構和拓撲結構的調控，實現吸附分離技術的突破。MOFs 材料對正構烷烴的吸附容量遠超過傳統的分子篩、活性炭等材料；此外，通過對MOFs 材料功能化修飾可提高MOFs 對正構烷烴的吸附選擇性。開發基于新材料或傳統分子篩改性材料的新型高吸附容量和高選擇性的吸附劑用于提高正/異構烷烴分離效率具有重要意義。

（2）目前，在膜分離技術用于分離正構烷烴方面，尚缺乏適合工程實際應用的膜材料。可考慮將吸附性能優異的吸附劑材料直接作為膜材料或作為主體材料再添加適當的易于成膜或黏結性能好的有機高分子材料，制備分子篩膜或有機-無機雜化膜。

（3）吸附-膜分離耦合技術可解決現有技術中使用吸附法分離正構烷烴時脫附劑回收能耗高和使用膜法分離正構烷烴時膜材料選擇困難、使用壽命短的問題，耦合技術有望大幅降低能耗，提高分離效率。

隨著研究工作的逐漸深入，新型吸附劑和膜材料的研制、膜分離技術和吸附-膜分離耦合技術的開發有望將成為石腦油高效資源優化利用的重要發展方向。

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