Na2O摻雜鋁酸鈣化合物物相轉化與浸出性能

田勇攀，涂贛峰，潘曉林，于海燕

（東北大學材料與冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

引 言

隨著鋁資源消耗量的逐漸增大，國內鋁土礦的品位逐年下降，目前國內大部分鋁土礦為中低品位鋁土礦，其A/S（鋁土礦中氧化鋁和氧化硅的質量比）在2～6 之間。采用燒結法處理中低品位鋁土礦，可以最大程度提取含鋁礦物中的鋁資源[1-4]。堿石灰燒結法采用濕法喂料，造成能耗高，能量利用率低，由于堿揮發嚴重而無法采用干法喂料。然而石灰燒結法可以采用干法喂料，相比于堿石灰燒結法可以降低能源消耗，但是其配鈣比為1.7 左右，配鈣量大，氧化鋁浸出率較低。前期研究結果表明在石灰燒結過程中摻雜含Na2O 化合物，有助于提高熟料的浸出性能，并且能夠降低配鈣量[5]。

無Na2O 摻雜熟料中可溶于碳酸鈉溶液的鋁酸鈣以12CaO·7Al2O3(C12A7)為主，以CaO·Al2O3(CA)為輔[6-9]。CA 晶體屬于單斜晶系、P121/n1 空間群。C12A7晶體屬于立方晶系、I-43d 空間群，晶格常數為1.1989 nm。C12A7晶胞由亞納米尺寸（約為0.4 nm）的籠子構成，每個晶胞由2 個分子（包含12 個籠子）構成，平均6 個籠子束縛1 個O2-。負氧離子可以被OH-、Cl-、F-取代，甚至可以被電子取代[10-14]，使C12A7具有多種特性，其中包括導電性、超導性和發光性能，以及發射和儲存離子等性能[15-17]。Na2O 摻雜C12A7材料具有抗菌性能，并且Na2O 的摻雜沒有改變C12A7的晶體結構及其中的氧負離子的濃度，但文中沒有說明Na離子摻雜與C12A7晶體結構中Ca 離子與Al 離子的相互作用關系[18]。CA 和C12A7的Na2O 摻雜研究表明C12A7中Na2O 的摻雜會促進C12A7轉化為C3A，而CA 中Na2O 的摻雜會促進CA 轉化為C12A7和Na4Ca3(AlO2)10[19]。

本文通過合成不同Na2O 摻雜量的低配鈣比鋁酸鈣熟料，不僅研究CaO-Al2O3二元體系中Na2O摻雜對鋁酸鈣化合物晶體結構和物相組成的影響，而且研究Na2O 摻雜對熟料浸出性能的影響。通過Na2O 摻雜對不同鈣鋁化合物生成反應及相變過程的機理研究，對低鈉石灰燒結法中鈣、鋁、硅化合物進行定向調控，使其朝著有利于生成易溶鋁酸鈣的方向轉變。此項研究有助于降低石灰燒結法配鈣量和提高熟料中氧化鋁的浸出率，同時對于相關鋁酸鈣材料的制備具有借鑒意義。

1 實驗材料與方法

以CaCO3和Al2O3為原料，在1600℃下燒結1 h 合成鋁酸鈣熟料。在燒結熟料中分別配入不同量的Na2CO3，混料3 h 后，在1350℃下燒結1 h。熟料CaO 和Al2O3的摩爾比（C/A）為1.0，Na 的摻雜量以Na2O 和Al2O3的摩爾比（N/A）表示。燒結熟料研磨至100 μm 以下備用，分析燒結熟料的物相組成、微觀結構及浸出性能。

物料燒結采用KSL-1700X-A2 型MoSi2箱式高溫爐，浸出實驗采用磁力攪拌恒溫水浴箱，XRD 分析采用荷蘭Philips X’Pert PW3040-60X 射線衍射分析儀，使用銅靶和單色器濾波，只有Kα射線可以通過單色器，消除特征線外的任何其他波長的射線，如Kβ衍射線和熒光X 射線等其他污染射線。熟料的微觀形貌采用SEM（SHIMADZU SSX-550）和EDS（DX-4）分析。熟料和浸出渣成分分析采用日本島津XRF-1800 型X 射線熒光分析儀。熟料標準浸出原液采用分析純碳酸鈉配制，碳堿（Na2CO3，以Na2O 計）的濃度為80g·L-1，浸出溫度為80℃，時間為30 min，液固比為10:1。使用容積法滴定浸出液中氧化鋁（AO）、苛堿（NK，NaOH 含量，以Na2O 計）和全堿（NT，苛堿和碳堿的總和）的濃度，并計算浸出液的分子比αk（浸出液苛堿中含有的Na2O 和浸出液中Al2O3的摩爾比）和物料的氧化鋁溶出率。氧化鋁浸出率的計算公式如式（1）所示

式中，(A/C)熟料和(A/C)浸出渣分別為熟料和浸出渣中Al2O3和CaO 質量分數的比值。

2 實驗結果與討論

2.1 鋁酸鈣化合物晶體結構研究

為了研究Na2O 對鋁酸鈣化合物晶體結構的影響規律，首先制備了Na2O 摻雜量為0～0.33 的鋁酸鈣熟料。不同Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料成分分析結果如表1所示，XRD 分析結果如圖1所示。由圖1可知，無Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料由CA 和C12A7組成，Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料由CA、C12A7、Na2O·Al2O3(NA)和Na4Ca3(AlO2)10組成。Na2O 摻雜使鋁酸鈣熟料中出現NA 和Na4Ca3(AlO2)10。Na2CO3的熔化和分解溫度分別為850℃和1750℃，1350℃的燒結條件下可能的反應方程式如式（2）～式（4）所示。由式（3）和式（4）可知，NA 的生成伴隨著CaO的生成。熟料中未發現游離的CaO，說明CaO 繼續與CA 反應生成C12A7，反應式如式（5）所示。X射線衍射使用的K 系輻射經過單色器后，只有Kα輻射，Kα輻射中又包括兩種波長差很小的Kα1和Kα2輻射。采用Pseudo-Voigt 函數對XRD 衍射峰進行全譜擬合，并采用Cubic Spline 方式扣除圖譜背底，同時扣除Kα2產生的峰強[19-21]，獲得C12A7在18°左右的特征峰、CA 在19°左右的特征峰以及Na4Ca3(AlO2)10在22.5°左右的特征峰數據，分析結果如表2所示。

表1 Na 摻雜CaO-Al2O3 體系熟料成分分析Table 1 Compositions of sintered clinkers of CaO-Al2O3 system doped with Na

圖1 CaO-Al2O3 體系不同N/A 熟料XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of sintered clinkers at different N/A ratios in CaO-Al2O3 system

由表2可知，隨著熟料中Na2O 摻雜量的升高，Na4Ca3(AlO2)10和C12A7特征峰的積分強度逐漸升高，含量逐漸增加；CA 特征峰的積分強度逐漸降低，含量逐漸降低。由此可以推測Na2O 的摻雜使CA 向C12A7和Na4Ca3(AlO2)10轉化。不同N/A 熟料在相同的實驗條件下進行測試，從而消除了試樣之外的其他因素對衍射峰半高寬測試結果規律性的影響。熟料物相衍射峰的半高寬如表2所示。通常使用謝樂公式計算晶粒的大小，半峰寬與晶粒的大小呈反比，計算公式如式（6）所示。

Na+的半徑和Ca2+的半徑基本相同，分別為0.102 nm 和0.100 nm，從而為兩個離子之間的替換提供可能。由表1可知，隨著熟料中Na2O 摻雜量的升高，CA 的半峰寬呈現先增加后下降的規律。因為熟料中摻雜Na2O 之后，Na+進入CA 晶體結構，取代了Ca2+的位置，從而破壞了CA 的晶粒，使CA的晶粒尺寸減小。Na 摻雜量由0.11 升高至0.33 時，CA 的半峰寬由0.451 減為0.352，表明CA 新生晶粒尺寸的增大。Na 摻雜量由0 升高至0.33 時，CA的結晶度由96.90%升高到99.47%。晶體缺陷處的離子較為活躍，相比于無缺陷處的離子更容易被取代，因此Na2O 摻雜使CA 晶粒有缺陷的部分轉化為其他化合物，從而造成CA 結晶度升高。CA結晶度的升高說明了CA 晶體結構微觀應變和堆積層錯的減少，同時也表明CA 晶體結構中基本不摻雜Na+。根據電荷平衡可知，兩個Na+取代了一個Ca2+，CA 晶胞中兩個Ca2+被4 個Na+取代，使CA 轉化為Na4Ca3(AlO2)10。Na2O 摻雜量的升高使熟料中Na4Ca3(AlO2)10的結晶度略微降低，但都在98%以上。隨著熟料中Na2O 摻雜量的增加，Na4Ca3(AlO2)10的半峰寬由 0.294 升高至0.424，表明Na2O 摻雜量的增加使得Na4Ca3(AlO2)10晶粒細化。

表2 熟料物相特征峰數據分析Table 2 Analyses of characteristic peaks of phases in clinkers

圖2 N/A 為0.11 的熟料面掃描元素分析結果Fig.2 Map scanning results of clinkers determined by BSE when N/A is 0.11

鋁酸鈣熟料中不含Na2O 時，C12A7的半峰寬為0.418；N/A為0.11～0.33 時，C12A7半峰寬的值為0.446～0.436。結果表明熟料摻雜Na2O 之后，C12A7半峰寬升高，晶粒體積減小。C12A7晶體中籠狀結構的直徑為0.4 nm 左右，Na+的半徑為0.102 nm，表明Na+可以固溶在C12A7晶胞中。熟料中Na2O摻雜量由0 增加至0.33 時，C12A7的結晶度由97.52%降為87.54%，表明Na2O 摻雜使C12A7晶體缺陷增加。

2.2 熟料微觀形貌和物相分布

N/A為0.11 熟料微觀形貌分析結果如圖2（a）所示，圖2（b）～（e）分別表示Ca、Al、Na、O元素在微區內的面掃描結果。由圖2（a）可知，熟料主要分為兩個相區，灰度較低區域Ca 和Na 亮度較高，說明Ca 和Na 元素的含量較高；Al 的亮度較低，說明Al 元素含量較低。結合XRD 和表3中A 點和B 點的EDS 分析結果可知，灰度較低區域為C12A7的分布區域，灰度較高的區域為CA 的分布區域。CA 中基本不固溶Na2O，而C12A7中固溶有較多的Na2O，從而造成C12A7晶格發生畸變，結晶度降低。

表3 背散射圖像中熟料元素原子含量Table 3 Atomic percentages of clinkers corresponding to BSE images/%

2.3 燒結熟料浸出性能研究

鋁酸鈣熟料標準浸出結果如表4所示。浸出液中分子比分別為1.17、1.26、1.41、1.47，隨著熟料堿含量的升高，浸出液分子比αk逐漸升高。除去浸出原液中含有的苛堿以及熟料中含有的堿，熟料中浸出Na2O 和Al2O3的分子比αk分別為1.05、1.10、1.20、1.23。CA、C12A7、Na4Ca3(AlO2)10在碳酸鈉溶液中的分解方程式如式（7）～式（9）所示。燒結熟料只含有CA 和Na4Ca3(AlO2)10時，浸出后溶液分子比為1；只含有C12A7時，浸出后溶液分子比為1.71。綜上可知，無Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料浸出過程中主要是CA 的浸出反應。隨著熟料中Na2O的摻雜以及摻雜量的增加，熟料中 C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的含量逐漸升高，浸出過程中主要是C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的浸出反應。

表4 鋁酸鈣熟料標準浸出結果Table 4 Leaching results of calcium aluminate clinkers

圖3 不同N/A 熟料氧化鋁浸出率Fig.3 Alumina leaching rates of clinkers at different N/A ratios

圖4 不同N/A 熟料浸出渣XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of leached residues at different N/A ratios

由圖3可知，Na2O 的摻雜使熟料的浸出率有很大的提高，由86.28%升高至95%以上。浸出渣的XRD 分析結果如圖4所示，由圖可知未摻雜Na2O鋁酸鈣熟料浸出渣中除了含有CaCO3，還含有殘余的CA，從而造成Al2O3浸出率較低。而Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料浸出渣中只含有CaCO3，并且浸出率在95%以上。相比于不含堿熟料，氧化鋁的浸出率提高了10%左右。同時表明C12A7與Na4Ca3(AlO2)10的浸出性能優于CA。鋁酸鈣熟料浸出渣中含有兩種空間群的CaCO3，其空間群分別是R-3CH 和P63/MMC，晶系分別為菱方晶系和六方晶系。Na2O摻雜鋁酸鈣熟料浸出渣中只含有一種空間群的CaCO3，空間群為R-3CH。鋁酸鈣熟料中Na2O 的摻雜使浸出渣中空間群為P63/MMC 的CaCO3消失。如表4所示，Na2O 摻雜鋁酸鈣熟料浸出渣中Na2O 的含量與未摻雜Na2O 熟料浸出渣中Na2O 的含量基本一致，說明浸出渣中含有的Na 元素主要是附著堿，熟料含有的堿基本全部浸出，同時表明Na4Ca3(AlO2)10、C12A7以及NA 基本全部溶解進入浸出液。

3 結 論

（1）CaO-Al2O3體系鋁酸鈣熟料中Na2O 的摻雜促使CA 向C12A7和Na4Ca3(AlO2)10轉化，并且轉化過程中有NA 生成。C12A7和Na4Ca3(AlO2)10的含量隨Na2O 摻雜量的增加而升高，結晶度隨Na2O 摻雜量的增加而降低。

（2）C12A7中固溶有較多的Na2O，造成C12A7結晶度降低。CA 與Na2CO3發生反應，減少了CA的晶格缺陷，并且CA 晶胞基本不含Na2O 使CA結晶度升高。熟料中Na2O 摻雜量的升高，會造成Na4Ca3(AlO2)10晶粒的細化。

（3）C/A 為1.0 時，Na2O 摻雜使CaO-Al2O3體系鋁酸鈣熟料的浸出率由86.28%升高至95%以上。不含堿熟料浸出渣中含有少量未反應的CA，而含堿熟料浸出渣中只含有 CaCO3。C12A7和Na4Ca3(AlO2)10在碳酸鈉溶液中具有良好的浸出性能，與C12A7和Na4Ca3(AlO2)10相比，CA 的浸出性能較差。熟料中Na2O 的摻雜使得浸出渣中CaCO3的空間群由R-3CH、P63/MMC 轉變為只含有R-3CH一種。

符 號 說 明

B——半峰寬，rad

D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm

k——Scherrer 常數，一般為0.9～1

θ——衍射角，rad

λ——X 衍射波長，nm

[1]Li Laishi(李來時),Zhai Yuchun(翟玉春),Qin Jinguo(秦晉國),Wu Yan(吳艷),Liu Yingying(劉瑛瑛).Extracting high purity alumina from fly ash [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學報),2006,57(9):2189-2193

[2]Di Yuezhong(狄躍忠),Wang Zhihui(王智慧),Wang Yaowu(王耀武),Peng Jianping(彭建平),Feng Naixiang(馮乃祥).Extract of high-whiteness aluminum hydroxide from residues of novel process of magnesium production by aluminothermy reduction [J].CIESCJournal(化工學報),2013,64(3):1106-1111

[3]Seeley F G,Mcdowell W J,Felker L K,Kelmers A D,Egan B Z.Determination of extraction equilibria for several metals in the development of a process designed to recover aluminum and other metals from coal combustion ash [J].Hydrometallurgy,1981,6(3/4):277-290

[4]Zhang Wu(張武).Research on the phase compositions and leaching properties of sintering products in CaO-Al2O3-SiO2system[D].Shenyang:Northeastern University,2011

[5]Yu Haiyan,Pan Xiaolin,Wang Bo,Zhang Wu,Sun Huilan，Bi Shiwen.Effect of Na2O on formation of calcium aluminates in CaO-Al2O3-SiO2system [J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(12):3108-3112

[6]Wang Bo(王波),Yu Haiyan(于海燕),Sun Huilan(孫會蘭),Bi Shiwen(畢詩文).Effects of sintering process parameters on physicochemical properties of calcium aluminate slag system [J].The Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學報),2008,8(5):949-952

[7]Tong Zhifang(佟志芳),Bi Shiwen(畢詩文),Li Huili(李惠莉),Yang Yihong(楊毅宏).Leaching kinetics of calcium aluminate slag [J].The Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學報),2005,5(4):399-402

[8]Xiao Wei(肖瑋),Liu Wei(劉衛),Zhang Nianbing(張念炳),Li Zhiying(黎志英).Study on the process of extracting alumina from the middling grade bauxite using lime sinter [J].Journal of Guizhou University of Technology:Natural Science Edition(貴州工業大學學報：自然科學版),2008,37(5):41-43

[9]Sui Huilan(孫會蘭),Yu Haiyan(于海燕),Wang Bo(王波),Miao Yu(苗瑜),Tu Ganfeng(涂贛峰),Bi Shiwen(畢詩文).Leaching dynamics of 12CaO·7Al2O3[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學報),2008,18(10):1920-1925

[10]Palacios L,ángeles G,Torre D L,Bruque S,Jose L,Santiago G G,Sheptyakov D,Miguel A G.Crystal structures andin-situformation study of mayenite electrides [J].Inorganic Chemistry,2007,46(10):4167-4176

[11]Nishioa Y,Nomurab K,Yanagia H,Kamiya T,Hirano M,Hosono H.Short-channel nanowire transistor using a nanoporous crystal semiconductor 12CaO·7Al2O3[J].Materials Science and Engineering:B,2010,173(1/2/3):37-40

[12]Miyakawa M,Toda Y,Hayashi K,Hirano M,Kamiya T,Matsunami N,Hosono H.Formation of inorganic electride thin filmsviasite-selective extrusion by energetic inert gas ions [J].Journal of Applied Physics,2005,97(2):023510(1-6)

[13]Kim S W,Shimoyama T,Hosono H.Solvated electrons in high-temperature melts and glasses of the room-temperature stable electride [Ca24Al28O64]4+·4e-applied [J].Science,2011,1:71-74

[14]Hayashi K,Matsuishi S,Kamiya T,Hirano M,Hosono H.Light-induced conversion of an insulating refractory oxide into a persistent electronic conductor [J].Nature,2002,419:462-465

[15]Tong Zhifang (佟志芳),Xie Senlin(謝森林),Zhang Liheng(張立恒),Chen Tao(陳濤),Liu Wei(劉衛).Preparation and application of the 12CaO·7Al2O3material [J].The Chinese Journal of Nonferrrous Metals(有色金屬科學與工程),2011,2(6):16-21

[16]Toda Y,Miyakawa M,Hayashi K,Kamiya T,Hirano M,Hosono H.Thin film fabrication of nanoporous 12CaO·7Al2O3crystal and its conversion into transparent conductive films by light illumination [J].Thin Solid Films,2003,445(2):309-312

[17]T?ldsepp E,Avarmaa T,Denks V,Feldbach E,Kirm M,Maaroos A,M?ndar H,Vielhauer S.Synthesis and luminescence properties of Ce3+doped nanoporous 12CaO·7Al2O3powders and ceramics [J].Optical Materials,2010,32(8):784-788

[18]Shen Jing(沈靜),Gong Lu(宮璐),Li Quanxin(李全新).Structure and antibacterial property of Na2O doped C12A7[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry(中國無機化學學報),2011,27(2):353-360

[19]Ostrowski C,Zelazny J.Solid solutions of calcium aluminates C3A,C12A7and CA with sodium oxide [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2004,75(3):867-885

[20]Taylor J C,Hinczak I,Matulis C E.Rietveld full-profile quantification of Portland cement clinker:the importance of including a full crystallography of the major phase polymorphs [J].Powder Diffraction,2000,15(1):7-18

[21]Torre A G,Bruque S,Aranda A G.Rietveld quantitative amorphous content analysis [J].Journal of Applied Crystallography,2001,34(2):196-202