富氧燃燒氣氛下石灰石煅燒/硫化特性及模型模擬

王春波，張斌，陳亮，郭泰成

（華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003）

引 言

循環流化床鍋爐（CFBB）富氧燃燒技術是一種能綜合控制燃煤污染物排放的新型燃燒技術[1-3]。富氧氣氛下，CO2在煙氣中的體積濃度可達80%（干基）甚至更高。石灰石分解溫度和CO2分壓關系如下[4]

在80% CO2濃度下石灰石分解平衡溫度為885℃，常規運行溫度下石灰石不會發生分解并與SO2發生直接硫化反應

但當燃用石油焦或無煙煤時，爐內運行溫度需在900℃以上，此時爐內會發生石灰石的煅燒及間接硫化反應

對反應（3）、（4），一般先在純N2氣氛下將石灰石煅燒成CaO，然后針對CaO 硫化特性進行研究[5-8]。目前關于富氧燃燒CFBB 內石灰石直接硫化反應的研究較多，而關于其內發生的反應（3）、（4）則報道較少。王宏等[9]利用管式爐對富氧氣氛下石灰石硫化特性進行了研究，認為高溫下石灰石在富氧氣氛下的脫硫仍為CaO 的硫化反應；Olas 等[10]認為富氧氣氛下石灰石會發生同時煅燒硫化反應，煅燒過程中CaSO4的生成阻礙石灰石分解；陳傳敏等[11]利用TGA-XRD 對石灰石在O2/CO2氣氛中的硫化特性進行了分析，發現石灰石在分解過程中同時進行硫化反應，在煅燒過程中硫化速率達到最大。

需要指出的是，對石灰石硫化特性實驗常采用TGA 逐步升溫（一般升溫速率為20～30℃·min-1）的研究方法[6-8,12-13]，這與工程實際中石灰石突然置于高溫下差別較大且無法研究富氧燃燒CFBB 內高溫下（900℃以上，即使在純CO2保護氣下石灰石在升溫到指定溫度過程中也會分解）同時煅燒硫化特性；流化床反應器的研究方法雖然很接近實際工況，但不能評估反應動力學，導致不能有效評估各反應階段的影響因素。為彌補目前研究中僅以N2和CO2（沒有考慮SO2的影響）為模擬煅燒氣氛以及TGA 逐步升溫系統和模擬流化床反應器的部分不足，本文利用自制恒溫熱重裝置，進行了富氧氣氛下石灰石同時煅燒/硫化實驗，并進行了機理分析與模型驗證。

1 實驗測試方法

圖1為能夠實現恒溫下熱重信號實時測量系統。管式爐管長800 mm，內徑40 mm。石灰石反應質量變化通過計算機實時在線監測，質量傳感器精度為0.1 mg。石灰石同時煅燒/硫化反應過程中，模擬煙氣各組分體積分數分別為φ(CO2)=75%、φ(O2)=5%、φ(SO2)=0.2%，N2為平衡氣。進入反應爐內的氣體流速為0.1 m·s-1，前期重復性實驗證明該氣體流速下可消除反應過程中氣體擴散影響。利用該裝置前期進行的研究表明，其具有足夠的精度和準確度[14-15]。

實驗用石灰石化學成分采用XRF 分析示于表1。每次實驗稱取約80 mg 左右石灰石樣品，平鋪于90 mm 長，12 mm 寬，9 mm 深的石英舟內形成均勻的單顆粒薄層。為盡可能接近工業工況，首先將爐溫升到設定溫度并穩定60 min，然后通過滑軌將石英舟（內置石灰石）迅速送入爐內進行反應。根據式（5）計算反應過程中（石灰石完全分解后）石灰石鈣轉化率X

圖1 實驗系統Fig.1 Experimental system

式中，mt為反應過程中樣品質量；m0為煅燒階段無SO2時石灰石完全煅燒后質量；mi為石灰石樣品質量；w為石灰石中CaCO3質量分數；M(CaCO3)、M(CaSO4)以及M(CaO)分別為CaCO3、CaSO4以及CaO 的摩爾質量。

表1 石灰石樣品的化學組成Table 1 Chemical composition of limestone sample /%（mass）

孔結構測量采用TristarⅡ3020 比表面積及孔隙度分析儀。硫化產物電導率采用FT-301 多功能粉末電阻率測試儀進行測量。

2 結果與分析

2.1 煅燒過程中SO2 的影響

首先在900℃下，對150～250 μm 石灰石進行了同時煅燒/硫化實驗，如圖2所示。為對比分析，同時進行了煅燒過程中不含SO2氣體（其他氣體成分相同）時石灰石先煅燒生成CaO 然后再硫化的實驗（硫化氣氛相同），文中稱為“煅燒-硫化”，圖里簡寫為“calcination-sulfation”，以下各圖類似。

圖2 900℃下石灰石同時煅燒/硫化特性Fig.2 Simultaneous calcination/sulfation of limestone at 900℃

圖2中，縱坐標為反應過程中樣品質量與初始質量比，橫坐標為反應時間。相比煅燒-硫化工況，石灰石同時煅燒/硫化最大的特點為：在失重階段，由于石灰石煅燒生成CaO 的同時CaO 也進行硫化反應，所以最低密度點更高。需要注意的是，同時煅燒硫化時，最低密度點并不是石灰石完全分解點，而是其煅燒失重和硫化反應增重的平衡點。

為確定同時煅燒/硫化過程中石灰石完全分解時間，進行了前期驗證性實驗：取同時煅燒/硫化失重曲線最低點后不同反應時刻樣品并在N2氣氛下快速冷卻到室溫，經磨碎后在900℃、N2氣氛下煅燒。發現實驗進行到680 s 后樣品在此過程中質量不再變化，說明同時煅燒/硫化反應進行到680 s 時石灰石已完全分解。石灰石完全分解后即可用式（5）進行鈣轉化率計算，如圖3所示。

圖3 同時煅燒/硫化與煅燒-硫化鈣轉化率Fig.3 Utilization of limestone for simultaneous calcination/sulfation and calcination-sulfation

圖3為相同硫化反應時間時，兩種工況下石灰石鈣轉化率。為保證同時煅燒/硫化過程中石灰石完全分解，起始時刻選為700 s。根據已反應的CaO的摩爾質量對時間求導所得硫化反應速率如圖4所示。

間接硫化反應包含兩個階段[8,16]，化學反應控制階段和由CaSO4產物層擴散控制階段。由圖3、圖4可知，700 s 時兩種工況下石灰石硫化反應速率相對較快，均處于化學反應控制階段；且同時煅燒/硫化工況下石灰石鈣轉化率更高，但硫化反應速率更低。隨硫化反應的進行，同時煅燒/硫化工況下硫化反應速率降低更快。由圖3可知，化學反應控制階段結束時其鈣轉化率相對較低，反應更早進入產物層擴散控制階段。由圖4可以看出，相比煅燒-硫化工況，同時煅燒/硫化工況下硫化速率降低更加緩慢。結合圖3，在產物層擴散控制階段，石灰石同時煅燒/硫化工況下鈣轉化率增加更快，經足夠反應時間后可能獲得更高的鈣轉化率。

圖4 同時煅燒/硫化與煅燒-硫化速率Fig.4 Sulfation rate of simultaneous calcination/sulfation and calcination-sulfation of limestone

2.2 機理分析

為了深入了解石灰石同時煅燒/硫化反應特性，針對煅燒硫化產物孔結構進行了分析。900℃下相同時間320 s（同時煅燒/硫化失重最低點）時產物孔結構如圖5所示。

由圖5可以看出，經歷相同時間時，石灰石同時煅燒/硫化工況下，其樣品孔徑分布、孔容積及比表面積均相對減小，其中比表面積、孔容積分別相對減少4.34%、7.05%。主要原因是：反應前期CaO一邊由石灰石分解產生，一邊與SO2進行硫化反應。由2.1 節可知，化學反應階段前期，石灰石同時煅燒/硫化工況下硫化速率更快、鈣轉化率相對更高，但在較高的硫化反應速率下，小孔徑的孔隙很快被CaSO4堵塞從而使孔結構特性變差。而煅燒-硫化工況分解產生CaO 經歷更長燒結時間，孔徑分布向大孔方向移動，較大的孔徑不易堵塞且更有利于硫化反應的深入進行[17-18]。這也進一步解釋了圖3、圖4中的現象。

研究[19-21]表明：硫化反應產物層以固態離子擴散為主。電導率是表征其固態離子擴散難易程度的物理量，因此針對硫化產物進行了電導率測量。盡管同一種物質在不同條件下測得的電導率有差別，但固體電解質的電導率具有補償效應[22]，即：不同導電機制或不同載流子產生的電導率相交于特征點[23]。將以往人們對CaSO4測得電導率數據[24-26]以及本實驗測得數據繪于圖6。

圖6 電導率補償效應Fig.6 Conductivity compensation effect

由圖6可以看出，各補償效應線相交于特征點，電導率對數值與熱力學溫度倒數有良好線性關系。根據室溫下硫化產物電導率，得到900℃下同時煅燒/硫化、煅燒-硫化兩種工況下硫化產物電導率分別為10-5.265、10-5.321S·cm-1。同時煅燒/硫化下硫化產物具有更大的離子擴散系數，這也解釋了圖4中產物層擴散控制階段其具有更高的硫化反應速率的現象。其原因可能是由于同時煅燒/硫化過程中，石灰石生成CO2擴散使得硫化產物層具有一定的疏松性，而煅燒-硫化工況下，CaO 硫化反應生成相對致密的CaSO4產物層。產物層的疏松多孔性更有利于固態離子的擴散[12]從而表現出較高的反應速率。

3 同時煅燒及硫化模型

3.1 模型描述

以往人們對石灰石硫化反應模型研究多集中在CaO-SO2反應[13,27-28]。本文首次同時考慮了石灰石煅燒、煅燒產物燒結及硫化，對其進行了模型模擬。

本文提出描述石灰石同時煅燒/硫化的晶粒-微晶粒模型物理概念如圖7所示。假設石灰石顆粒為無孔晶粒，反應開始后，CaCO3晶粒首先由外到內發生煅燒分解，在未分解的CaCO3晶粒周圍形成CaO 微晶粒，CaO 微晶粒同時經歷燒結與硫化。

圖7 晶粒-微晶粒模型Fig.7 Grain-micrograin model

3.2 同時煅燒硫化反應模型

石灰石顆粒煅燒反應速率

式中，kc為石灰石顆粒煅燒反應速率常數；pe為CO2平衡分壓；θ為CO2活性點分數；pc為煅燒反應界面CO2分壓。

石灰石分解產生CO2通過CaO 微晶粒之間的孔隙向顆粒外擴散，CO2擴散方程為

式中，De為CO2顆粒內有效擴散系數，主要由Kundsen 擴散控制；εt為反應過程中CaO 顆?？紫堵剩饕軣Y作用和硫化的影響。

CaCO3煅燒轉化率Xc計算式為

式中，rp為石灰石晶粒原始半徑。

環境中SO2氣體通過CaO微晶粒之間的孔隙向顆粒內部擴散，SO2在CaO 晶粒間擴散的微分質量平衡方程為

式中，r(SO2)為硫化反應速率；Dse為SO2在CaO 顆粒內的有效擴散系數。

硫化反應中，固體CaO 硫化反應速率r(CaO)可通過r2的變化速率表示

Mahuli 等[29]以固態離子擴散機理為基礎，推導出單位晶粒體積的硫化反應速率為

式中，ks為硫化速率常數；Cion為產物層表面鈣離子濃度；C(SO2)為晶粒內SO2濃度。

CaO 晶粒局部硫化反應速率等于通過硫化產物層固態離子擴散速率[30]

式中，L=r1-r2；Dion為產物層固態離子擴散系數；Cc為反應界面處離子濃度，其值等于CaO密度值,Cc=ρ(CaO)；Sav為離子擴散橫斷比表面積平均值。

聯立式（11）與式（12），得到取決于本征動力學及硫化產物層固態離子擴散率的硫化反應速率表達式

由式（10）與式（13）可得

晶粒局部轉化率xs可表示為

由于硫化產物CaSO4生成，考慮晶粒尺寸在反應過程中的變化

通過對各層局部轉化率進行積分，可得石灰石顆粒鈣轉化率為

石灰石顆粒同時煅燒/硫化反應過程中，相對質量變化可用式（18）表示

3.3 模擬驗證及討論

3.3.1 粒徑影響 圖8為不同粒徑石灰石同時煅燒/ 硫化反應模擬值與實驗值。溫度為900℃，氣氛反應工況同圖1。模擬值與實驗值吻合較好?？梢钥闯觯×绞沂菀嘴褵?，分解速率更快。3 種粒徑石灰石最終鈣轉化率分別為53.5%、36.9%、15.7%，隨粒徑減小最終鈣轉化率明顯提高。小粒徑石灰石具有更大的反應比表面積，有利于氣固反應的進行，表現為硫化反應速率的提高。

圖8 粒徑對石灰石同時煅燒/硫化特性影響Fig.8 Effect of particle size on simultaneous calcination/ sulfation of limestone

3.3.2 溫度影響 圖9為不同溫度下石灰石同時煅燒/硫化反應模擬值與實驗值。石灰石為150～250 μm，氣氛工況同圖1?？梢钥闯觯S溫度升高鈣轉化率提高，900、950、1000℃下，最終鈣轉化率分別為36.9%、45.2%、46.2%。本實驗范圍內，隨溫度升高硫化反應活性提高，但過高的溫度導致CaO高溫燒結嚴重不利于反應進行，出現950 和1000℃時轉化率基本一樣的情況。

圖9 溫度對石灰石同時煅燒/硫化特性影響Fig.9 Effect of temperature on simultaneous calcination/ sulfation of limestone

圖10 SO2 濃度對石灰石同時煅燒/硫化特性影響Fig.10 Effect of SO2 concentration on simultaneous calcination/sulfation of limestone

3.3.3 SO2濃度影響 圖10為不同SO2濃度下石灰石同時煅燒/硫化反應模擬值與實驗值。石灰石為150～250 μm，溫度900℃。由圖可以看出，隨反應氣氛中SO2濃度的提高，最終鈣轉化率相應提高。如SO2體積濃度0.1%、0.2%、0.3%時，最終鈣轉化率分別為30.5%、36.9%與39.6%。隨SO2濃度升高，顆粒反應表面SO2富集濃度提高，從而促進了SO2在氣膜與硫化產物層之間的擴散，導致化學反應速率增加，最終表現為鈣轉化率的提高。

4 結 論

（1）富氧氣氛下石灰石同時煅燒/硫化相比先煅燒再硫化呈現不同的特點：石灰石未完全分解之前硫化速率更大，但由于孔隙容易堵塞，反應速率下降較快，化學反應控制階段結束時鈣轉化率相對較低；產物層擴散控制階段有利于固態離子擴散，提高了硫化反應速率。

（2）本實驗范圍內提高反應溫度有利于反應活性提高，但燒結會極大影響CaO 的鈣轉化率，尤其當溫度高于950℃時。粒徑效應明顯，隨石灰石顆粒減小鈣轉化率明顯提高；提高SO2濃度有利于提高石灰石鈣利用率。

（3）以產物層固態離子擴散為基礎，采用晶粒-微晶粒模型，首次對石灰石同時煅燒硫化反應進行了模擬計算，模擬結果與實驗結果較為吻合。

[1]Liu H,Okazaki K.Simultaneous easy CO2recovery and drastic reduction and NOxin O2/CO2coal combustion with heat recirculation [J].Fuel,2003,82(11):1427-1436

[2]Liu Hao(劉皓),Ren Ruiqi(任瑞琪),Huang Yongjun(黃永俊),Yang Luohui(楊落恢),Zhu He(祝賀),Ando Takashi,Okazaki Ken.Reduction and emission of NO in oxy-fuel system [J].CIESC Journal(化工學報),2011,62(2):495-501

[3]Duan Lunbo(段倫博),Zhao Changsui(趙長遂),Lu Junying(盧俊營),Zhou Wu(周騖),Chen Xiaoping(陳曉平).SO2/NO emission characteristics during O2/CO2coal combustion process [J].CIESC Journal(化工學報),2009,60(5):1268-1274

[4]Baker E H.The calcium oxide-carbon dioxide system in the pressure range 1—300 atm [J].Journal of the Chemical Society,1962:464-470

[5]Wang W Y,Bjerle I.Modeling of high-temperature desulfurization by Ca-based sorbents [J].Chemical Engineering Science,1998,53(11):1973-1989

[6]Wang C,Jia L,Tan Y,Anthony E J.The effect of water on the sulphation of limestone [J].Fuel,2010,89(9):2628-2632

[7]Stewart M C,Manovic V,Anthony E J,Macchi A.Enhancement of indirect sulphation of limestone by steam addition [J].Environmental Science and Technology,2010,44(22):8781-8786

[8]Francisco García-Labiano,Aránzazu Rufas,Luis F de Diego,Margarita de las Obras-Loscertales,Pilar Gayán,Alberto Abad,Juan Adánez.Calcium-based sorbents behaviour during sulphation at oxy-fuel fluidised bed combustion conditions [J].Fuel,2011,90(10):3100-3108

[9]Wang Hong(王宏)，Zhang Lizhi(張禮知)，Qiu Jianrong(邱建榮)，Zheng Chuguang(鄭楚光).Experimental study on the desulfurization of calcium-based sorbent in CO2enriched environment [J].Journal of Engineering Thermophysics(工程熱物理學報),2001,22(3):374-377

[10]Olas M,Kobylecki R,Bis Z.Simultaneous calcinations and sulfation of limestone-based sorbents in CFBC-Effect of mechanical activation //Proceedings of the 9th International Conference on Circulating Fluidized Beds[C].Hamburg,Germany,2008

[11]Chen Chuanmin(陳傳敏),Zhao Changsui(趙長遂),Zhao Yi(趙毅),Liang Cai(梁財),Pang Keliang(龐克亮).Investigation on sulfation characteristics of limestone under O2/CO2atmosphere by TGA-XRD [J].Proceedings of the CSEE(中國電機工程學報),2006,26(13):108-112

[12]Chen Chuanmin,Zhao Changsui,Liu Songtao,Wang Chunbo.Direct sulfation of limestone on oxy-fuel combustion technology [J].Environmental Engineering Science,2009,26(10):1481-1488

[13]Zevenhoven R,Yrjas P,Hupa M.Sulfur dioxide capture under PFBC conditions:the influence of sorbent particle structure [J].Fuel,1998,77(4):285-292

[14]Wang Chunbo,Zhang Yue,Jia Lufei,Tan Yewen.Effect of water vapor on the pore structure and sulfation of CaO [J].Fuel,2014,130:60-65

[15]Wang Chunbo,Wang Jinxing,Lei Ming,Gao Haining.Investigations on combustion and NO emission characteristics of coal and biomass blends [J].Energy & Fuel,2013,27:6185-6190

[16]De Diego L F,de las Obras-Loscertales M,García-Labiano F,Aranzazu Rufas,Alberto Abad,Pilar Gayan,Juan Adanez.Characterization of a limestone in a batch fluidized bed reactor for sulfur retention under oxy-fuel operating conditions [J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2011,5(5):1190-1198

[17]Chen Hongwei( 陳 鴻 偉),Zhao Zhenghui( 趙 爭 輝),Huang Xinzhang(黃新章),Huang Xueli(黃雪麗).Sequential SO2/CO2capture using CaO-based sorbents reactivated by steam [J].CIESC Journal(化工學報),2012,63(8):2566-2575

[18]Cao Liyong(曹立勇),He Rong(何榕).Effect of CaO pore parameters on desulfurization reaction rates [J].Journal of Tsinghua University:Science and Technology(清華大學學報：自然科學版),2010,50(2):283-286

[19]Yang Haibo(楊海波),Wu Zenghua(武增華),Qiu Xinping(邱新平).Development of mechanism of CaO sulfation reaction [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學學報),2003,31(1):92-97

[20]Hsia C,St Pierre G R,Fan L S.Isotope study on diffusion in CaSO4formed during sorbent-flue-gas reaction [J].AIChE Journal,1995,41(10):2337-2340

[21]Hsia C,St Pierre G R.Diffusion through CaSO4formed during the reaction of CaO with SO2and O2[J].AIChE Journal,1993,39(4):698-700

[22]Wu Xiaoping (吳小平),Zheng Yongfei(鄭永飛).Compensation for electrical conductivity in minerals and its constraints on element diffusivity [J].Acta Petrologica Sinica(巖石學報),2003,19(4):729-738

[23]Li Ying(李英),Gong Jianghong(龔江紅),Tang Zilong(唐子龍),Zhang Zhongtai(張中太).Effect of additive on the high-temperature conductivity of ZrO2materials [J].Journal of The Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學報),1997,25(6):705-710

[24]Yang Haibo(楊海波),Wu Zenghua(武增華),Qiu Xinping(邱新平),Wang Junmin(王軍民),Liu Jinquan(劉金權),Guo Fen(郭峰).Ca2+cation diffusion through CaSO4product layer during sulfur retained reaction with CaO [J].Acta Chimica Sinica(化學學報),2003,61(9):1410-1415

[25]Brosda S,Bouwmeester H,Guth U.Electrical conductivity and thermal behavior of solid electrolytes based on alkali carbonates and sulfates [J].Solid State Ionics,1997,101(103):1201-1205

[26]Jagdale S H,Pawar S H.Crystal growth and electrical properties of CaSO4,Dy single crystals [J].Bulletin of Materials Science,1983,5(5):389-397

[27]Spartinos Demetrios N,Vayenas Costas G.Kinetics of sulphation of limestone and precalcined limestone [J].Chemical Engineering and Processing,1991,30(2):97-106

[28]Liu Ni(劉妮).Study on performance evaluation and reaction mechanism of calcium-based sorbent[D].Hangzhou:Zhejiang University,2002

[29]Mahuli S K,Agnihotri R,Jadhav R,Shriniwas Chauk,Fan L-S.Combined calcination,sintering and sulfation model for CaCO3SO2reaction [J].AIChE Journal,1999,45(2):367-382

[30]Lindner B,Simonsson D.Comparison of structural models for gas-solid reactions in porous solids undergoing structural changes [J].Chemical Engineering Science,1981,36:1519-1527