多因素對反硝化除磷過程中COD、N 和P的去除分析

王聰，王淑瑩，張淼，彭永臻，曾薇

（北京工業大學北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心，北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京 100124）

引 言

當處理碳源不足的生活污水時，很難獲得氮、磷的同步高效去除，大部分實際污水處理廠優先考慮生物脫氮率的提高，通過添加除磷劑來獲取磷的高效去除，這無疑會增加大量運行費用[1]。污水處理新技術中的反硝化除磷技術在處理低C/N 生活污水方面有很大的優勢，不僅能夠實現氮、磷的同步去除，而且節約碳源和曝氣能耗，降低剩余污泥產量[2-5]，憑借反硝化除磷技術環境友好型、經濟節約型這兩方面的優勢，對反硝化除磷反應的深入研究很有必要[6-7]。

有研究者認為在連續流中能夠實現反硝化除磷反應，在學習了 A2N（ anaerobic-anoxic/ nitrification）和 Dephanox 富集反硝化聚磷菌（denitrifying phosphorus accumulating organisms,DPAOs）的優勢后[8]，首次提出了A2O（anaerobic/ anoxic/oxic）-生物接觸氧化（biological contact oxidation,BCO）工藝，A2O 中實現了反硝化除磷，BCO 用于完成氨氮的氧化，硝化液回流到A2O 中缺氧區，進行反硝化除磷反應，試驗證明，本工藝系統具有很好的反硝化脫氮除磷去除效果。

前人做了很多單因素，諸如溫度[9-11]、有機碳源類型及碳氮比[12-13]、厭氧反應時間[14]、不同電子受體[15-17]等，對反硝化除磷反應過程的影響。相關試驗研究表明：溫度與反硝化除磷脫氮效率呈正相關[11]，低溫對系統整體吸磷效果的負面影響不大[12]；針對厭氧釋磷反應要保證有合適的厭氧反應時間和碳源[11]，過長的厭氧反應時間會影響反硝化除磷系統的微生物群落，進而降低反硝化除磷性能[14]，污水中的揮發性有機物含量越高，厭氧段初始的放磷速率越快，放磷越充分，后續反硝化脫氮和缺氧吸磷效果也將明顯提高[12]；在一定的范圍內反硝化聚磷菌能夠以硝態氮或者亞硝態氮為電子受體進行較徹底的反硝化除磷反應[16]，能獲得較高的脫氮除磷效率[15-17]。但是多因素對反硝化除磷反應的綜合影響并未見研究報道，基于此，本試驗應用Design-Expert 軟件，進行響應面優化分析試驗設計，選取反應溫度、硝酸鹽氮濃度、起始COD 濃度和缺氧反應時間這4 個影響因素，探究其對A2O-BCO 系統活性污泥反硝化除磷反應的影響，旨在為反硝化除磷反應最優條件的探究提供一定的參考，并探究在兼顧碳源的充分利用和運行成本的降低等方面本工藝獲得更高的氮和磷去除效率的運行條件。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用活性污泥取自A2O-BCO 系統中A2O 反應器的好氧段，混合液懸浮固體濃度（MLSS）為2000～2500 mg·L-1，該系統穩定運行1年，具有很好的反硝化除磷效果。采用Wachtmeister 等[18]推薦的方法計算 DPAOs 占聚磷菌（phosphorus accumulating organisms，PAOs）的比例，DPAOs 富集程度約為70%左右。試驗前將活性污泥離心分離后用蒸餾水清洗3 遍，以去除殘余的COD 和其他物質的影響，并定容到有效容積為1 L 的密閉小試SBR 反應器中，放在磁力攪拌器上攪拌，同時加入無水乙酸鈉，進行厭氧反應；反應結束后，加入NaNO3，開始進行缺氧反應。試驗在恒溫培養箱中進行，過程中pH 控制在7.5 左右。

1.2 分析方法

COD、MLSS 和MLVSS 等指標采用標準方法測定[19]，水樣采用0.45 μm 中速濾紙過濾，PO43--P，NH+4-N，NO-2-N，NO-3-N 由Lachat Quikchem8500型流動注射儀測定（Lachat Instrument,Milwaukee,Wiscosin）；TN通過TN/TOC 分析儀（MultiN/C3100,Analytik Jena,AG）測定，采用WTW,Multi 3420 pH/ORP 儀測定pH 和ORP。

1.3 響應面分析方法

響應面法（response surface methodology,RSM）是數學方法和統計方法結合的產物，可以用來對響應受多個變量影響的問題進行建模和分析，其最終目的是優化該響應值[20]。本試驗應用Design-Expert 8.0.6 中Central Composite Design（CCD）考察了起始COD、硝酸鹽氮（NO-3-N）、反應溫度（temp.）和缺氧反應時間（time）對反硝化除磷反應的3 個響應值COD 去除率（COD removal rate，Ycod）、N去除率（N removal rate，Yn）和P 去除率（P removal rate，Yp）的影響（Yn和Yp均以缺氧段開始和結束時刻濃度計算）。COD、NO-3-N、temp.和time，分別記為A、B、C 和D，范圍分別為80～400 mg·L-1、5～50 mg·L-1、15～35℃和30～240 min。

2 結果與討論

2.1 試驗進行條件和結果

按照設計進行了30 組反硝化除磷試驗，具體試驗條件和試驗結果見表1。響應面 1、2、3（Response 1、2、3）分別是對COD、N、P 的去除率，表2～表4分別是COD、N、P 的方差分析，表中提供了平方和、均值、F值、P值、其他變量及變量之間的相互影響和統計參數殘差、失擬項、真誤差及總值。若模型項P≤0.05，說明回歸方程的關系是顯著的；若P≤0.01，說明回歸方程的關系是極顯著的。由表2～表4可知，各模擬方程均是極顯著的，根據試驗結果，COD、N 和P 的去除率模擬方程如下

COD、N 和P 各模型方程的統計值見表5，“adeq.precision”均大于4，表明該模型方程可以用來模擬該空間設計。

表1 試驗設計矩陣和結果Table 1 Experimental design matrix and results

表2 COD 方差分析Table 2 ANOVA for RSM of COD

表3 N 方差分析Table 3 ANOVA for RSM of N

2.2 主要因素間的相互影響

2.2.1 對COD 去除的相互影響 圖1為自然因素對COD 去除率相互影響的等高線圖。圖1（a）中隨著temp.和COD 的逐漸增加，Ycod呈增加趨勢。當temp.在20～35℃之間，COD 在200 mg·L-1以上，Ycod均大于80%。一般來說，溫度在20℃以上微生物的代謝活性正常,當溫度的降低或者升高超過微生物代謝的最適溫度范圍時，微生物活性逐漸下降。本試驗中所用活性污泥中PAOs 為優勢菌種，PAOs 在厭氧階段利用COD 合成內碳源的能力隨反應溫度降低逐漸減弱，影響到厭氧段對COD 的去除[12]。可見，溫度對于反硝化除磷反應除碳有至關重要的作用。

表4 P 方差分析Table 4 ANOVA for RSM of P

表5 試驗數據統計值Table 5 Statistical values for obtained removal data

圖1（b）中隨著time 和COD 的逐漸增加，Ycod呈增加趨勢。當time 大于100 min，COD 大于200 mg·L-1，Ycod均大于80%。對于反硝化除磷反應，Wang 等[14]研究表明要確保一定的水力停留時間使厭氧釋磷反應充分進行，將COD 中可以生物降解部分氧化完全；缺氧吸磷反應時間也應該控制在合理的范圍內，既能將未利用COD 進一步氧化，保證吸磷反應徹底，同時又能達到資源利用的最優化。

圖1（c）中隨time 的增加，Ycod增加，NO-3-N對Ycod影響較小，當time 在100 min 以上，Ycod均大于80%。圖1（d）中隨著time 和temp.增加，Ycod增加。當time 在100～240 min，temp.在25～33℃時，Ycod能達到85%以上。

由圖1（a）、（d）可知temp.在25～33℃范圍內，Ycod較高；比較圖1（b）、（c）和（d）可知time在100 min 以上有很好的COD 去除效率，NO-3-N對于COD 去除影響較小。由表2可知起始COD 對COD 去除的影響最大。

2.2.2 對N 去除的相互影響 圖2為自然因素對N去除率相互影響的等高線圖。圖2（a）中當NO-3-N濃度大于14 mg·L-1時，隨著COD 增加，Yn增加（反硝化脫氮進行得徹底），當NO-3-N 濃度小于14 mg·L-1，隨著COD 增加，Yn下降；在COD 在150 mg·L-1以下，隨著NO-3-N 增加，去除率降低，當COD 大于150 mg·L-1，隨NO-3-N 增加去除率增加。

圖1 自然因素對COD 去除率相互影響的等高線圖Fig.1 Contour diagram of natural variables for COD removal efficiency

圖2（b）為COD 和反應溫度對N 去除率的影響，圖2（c）為COD 和反應時間對N 去除率的影響。可見兩圖中隨著COD、temp.和time 升高，Yn呈升高趨勢。

由圖2（a）知，COD 對于N 的去除效率有重要影響，無論是普通反硝化菌反硝化脫氮還是聚磷菌反硝化除磷脫氮，在碳源充足的情況下更容易獲得較高的Yn[21-26]，在此情況下，NO-3-N 為反硝化除磷反應的限制因素，只有在合理的硝酸鹽氮負荷下才能達到Yn的最高值[18]。

圖2（b）則體現了反應溫度對Yn的影響，溫度影響PAOs 的代謝活性，進而影響反硝化除磷反應[12]，低溫時，可通過適當提高COD 濃度來獲得較高的Yn，溫度較高時，對于應用反硝化除磷技術來處理低C/N 類型污水很有優勢。圖2（c）則體現了缺氧反應時間對Yn的影響，可根據實際COD 濃度來調整time 以獲得Yn的提高。由表3可知起始COD 和缺氧反應時間對N 去除的影響較大。

2.2.3 對P 去除的相互影響 圖3為自然因素對P

去除率相互影響的等高線圖。圖3（a）中Yp隨著NO-3-N 增加而增加；在NO-3-N 為32 mg·L-1以下時，隨COD 的增加，Yp降低，在NO-3-N 大于32 mg·L-1時，Yp呈現先增高后降低趨勢。圖3（b）中隨COD 的增加，Yp降低；隨temp.升高，Yp先升高后降低。圖3（c）中Yp隨著NO-3-N 增加而增加；隨temp.升高，Yp先升高后降低。圖3（d）中Yp隨著NO-3-N 和time 增加而增加。

由圖3（a）、（c）和（d）知，NO-3-N 是反硝化除磷反應中的重要因素，在其他因素確定的情況下，NO-3-N 的濃度直接影響反硝化除磷反應中的除磷效率，充足的電子受體是反應順利進行的必要條件[27-31]。圖3（a）、（b）表明COD 的含量要控制在合理的范圍內才能使得反硝化除磷反應獲得較高的除磷效率，避免由于COD 含量較高，在將NO-3-N還原之后形成厭氧環境，繼續釋磷導致Yp較低。圖3（b）、（c）說明PAOs 有最適的代謝溫度，本試驗結果為在20～30℃，PAOs 有較高的厭氧釋磷、缺氧吸磷效率，溫度不在此范圍內，Yp均受到一定影響[12]。由圖3（d）易見，可根據NO-3-N 含量來調整缺氧反應時間以獲得較高的Yn。由表4可知起始COD、反應溫度和缺氧反應時間對P 的去除有很大影響。

圖2 自然因素對N 去除率相互影響的等高線圖Fig.2 Contour diagram of natural variables for N removal efficiency

2.2.4 對N 和P 同步去除的影響 圖2（a）與圖3（a）考察的分別是COD 與NO-3-N 對反硝化除磷反應中Yn和Yp的影響。當COD 濃度較低時，Yn的高低與NO-3-N 濃度呈負相關，這是因為COD 含量決定了厭氧釋磷量，從而決定了一定的缺氧吸磷能力，當NO-3-N 濃度超過反硝化除磷的負荷時，則會影響反硝化除磷過程中的Yn，使得其呈下降趨勢[圖2（a）中當COD 小于150 mg·L-1時Yn隨NO-3-N 增加而下降]；當COD 濃度較高時，Yn的高低與NO-3-N 濃度呈正相關，這充分說明了在碳源相對充足的條件下，電子受體為反硝化除磷反應的限制因素，Yn隨著NO-3-N 增加而增加；當COD 一定時，則厭氧釋磷量一定，進而反硝化吸磷量的多少取決于電子受體的多少，即Yp的高低與NO-3-N 濃度呈正相關。當NO-3-N 濃度一定時，COD 濃度越高釋磷量越大，則反硝化脫氮越徹底，Yn越大；但過高的COD 濃度引起的高釋磷量在缺氧反應中很有可能由于受NO-3-N 濃度限制導致磷酸鹽有剩余，在COD 充足的情況下還可能出現繼續釋磷現象，使得Yp隨COD增高而降低。另外也可以從側面看出本系統中的反硝化聚磷菌有很強的活性，能進行良好的厭氧釋磷、缺氧吸磷反應，也突出了本系統較一般污水處理工藝的優勢，既能充分利用碳源又能應用反硝化除磷技術實現高效同步脫氮除磷。

2.2.5 與常規單因素試驗的比較 通過將本試驗與常規單因素試驗比較，可知試驗結論并無較大差異，基本的認識規律一致，說明基本的微生物學機理是一致的。本試驗所應用的軟件主要是通過數值模擬來得出模擬方程進而得出優化參數，而數值模擬又是基于傳統理論而開發的，結合本工藝的試驗數據，可進一步驗證這種方法可以用來進行相關影響因素的探究，并且結合方差分析，可知單個影響因素、多個影響因素相互作用對于本反應影響的顯著性，這是常規單因素試驗不能得出的，通過顯著性比較能為調整該反應獲得更高的處理效果提供有效參考。

2.3 最優解

軟件綜合3 個響應值的模型方程，自動生成反硝化除磷反應各影響因素的最優解及預測響應值，根據最優解進行試驗得出3 個試驗響應值見表6。表6中試驗響應值與模型預測值有偏差，可能是由于軟件擬合方程的理想化、方程的選取和本系統中特定的污泥特性共同導致的。模型預測值是在最理想的條件下擬合多個方程，通過選取方程得到的最佳COD、N 和P 的去除率，加之本試驗是以A2O-BCO 工藝馴化出的特定活性污泥為基礎進行的，在保證試驗準確性的基礎上，難免會有一些不可避免的系統誤差，這兩者的綜合影響結果可能是導致去除率未達到預期效果的主要原因。但本工藝所馴化出的活性污泥中DPAOs 占PAOs 比例為69.2%、缺氧吸磷速率為 5.24～6.89 mg P·(g MLSS)-1·h-1，這兩者均比葛士建等[32]的分段進水工藝高很多，這也正說明本工藝在充分利用原水碳源進行污水的高效脫氮除磷方面具有較強的優勢，響，可以根據試驗結果調整A2O-BCO 反硝化脫氮除磷工藝的運行條件，以期獲得更高的COD、氮和并且較長的缺氧段停留時間能富集反硝化聚磷菌，實現反硝化除磷反應。本試驗通過對反硝化除磷最佳反應條件的探究能指導工藝系統獲得最佳COD、N 和P 的去除效果，進而促進A2O-BCO 工藝在實際污水處理廠的推廣應用。

圖3 自然因素對P 去除率相互影響的等高線圖Fig.3 Contour diagram of natural variables for P removal efficiency

表6 最佳工藝條件Table 6 Optimum conditions

3 結 論

（1）3 個響應值的模型方程均顯著，R2分別為0.9853、0.9118 和0.9972，當COD 為316.95 mg·L-1、NO-3-N 為42.26 mg·L-1、temp.為27.19℃、time 為237.37 min 時，Ycod、Yn和Yp的模型預測值分別為93.54%，99.96%和99.56%，試驗響應值分別為92.03%、91.15%和81.64%。

（2）通過探究多因素對反硝化除磷過程的影磷的去除效率。

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