堿金屬改性對SAPO-34分子篩催化性能的影響

商紅巖，張青青，尤培培，左飛，王玲玲，李昭清，張佳佳，劉晨光

（中國石油大學（華東）CNPC 催化重點實驗室，山東 青島 266580）

引 言

近年來，隨著開采量的不斷增加，導致石油資源的日趨短缺。這也在很大程度上影響主要從石油中獲得的低碳烯烴的產量。因此，世界各國都在積極尋找非石油途徑來獲取低碳烯烴的方法。煤基甲醇的新型煤化工已成為研究熱點，經由甲醇制取烯烴（methanol-to-olefins，MTO）是目前非常經濟的低碳烯烴生產方法，并且可以充分利用我國豐富的煤炭資源，減少石油消耗，同時產能上完全可以滿足未來相當長時間內的化工原料的需求。甲醇制低碳烯烴技術的核心仍然是催化劑的開發與研究。研究者發現SAPO-34 分子篩具有類似菱沸石的分子結構，其孔徑為0.38～0.5 nm[1]，具有中等強度的酸，良好的熱穩定性及水熱穩定性，較小的孔結構。這也決定了其優異的對低碳烯烴的選擇性。但該催化劑易結焦失活，單程壽命通常情況下不足5 h[2]。因此，延長催化劑的單程壽命，并進一步提高乙烯、丙烯的選擇性是研究工作的重點。

目前，已知的改性方法主要有：水熱處理改性、氮化改性、硅烷化改性以及金屬改性等。UOP 公司[3]通過水熱處理，破壞了SAPO-34 的大部分酸性中心。結果表明，在775℃下處理10 h 或更長時間，酸性中心減少60%以上，低碳烯烴的選擇性由原來最高70%提高到79%，催化劑的壽命延長近一倍。Guan 等[4]利用高溫NH3將SAPO-34 分子篩進行氮化處理改性。實驗結果顯示，SAPO-34 的強酸位和弱酸位均減少，且強酸位減少更加明顯，低碳烯烴的選擇性也明顯提高。Mees 等[5]研究了硅烷化/乙硅烷化對SAPO-34 的影響。實驗數據表明，硅烷化使B 酸位不可逆轉地轉變為L 酸位，籠體積明顯變小；酸性降低使得低碳烯烴的選擇性提高，結焦量也降低。對于金屬改性已經涉及了周期表中堿金屬元素、堿土金屬元素、過渡金屬元素以及稀土金屬元素等。金屬離子的引入會引起孔口大小及分子篩酸性的變化。孔口變小可在一定程度上限制大分子產物的擴散，有利于提高小分子的低碳烯烴的選擇性；而通過對酸中心強度的調變，可形成中等強度的酸中心，同樣也有利于低碳烯烴的生成[6-8]。李紅彬等[9]將堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）通過浸漬法對SAPO-34分子篩進行了改性，結果表明，0.5%～1% Ba 的引入，可使催化劑在450℃時的使用壽命延長27%，并在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Dubois 等[10]在合成SAPO-34 分子篩時添加了Mn、Co、Ni 3 種金屬元素，同時對改性的SAPO-34 催化劑進行了MTO 催化性能測試，結果發現，其中MnSAPO-34 對延長催化劑壽命而言是最好的催化劑。Obrzut 等[11]利用浸漬法將金屬離子K、Cs、Pt、Ag 和Ce 負載到SAPO-34 催化劑上，經MTO 性能評價發現，在高溫時甲烷的收率降低，但在低溫下的效果則不明顯。

據文獻[12]報道，金屬離子的堿性越強，分子篩的酸性降低越明顯，且不改變催化劑的穩定性。而堿金屬離子具有較強的堿性，因此系統研究不同堿金屬離子改性的SAPO-34 催化劑對MTO 催化劑性能的影響具有重要意義。據文獻[13-16]報道，由于水是極性分子，所以更容易吸附在催化劑的酸性位，與積炭前體的吸附形成競爭，在一定程度上可以阻止焦炭的生成。所以本實驗在采用堿金屬離子改性SAPO-34 催化劑的同時采用甲醇水溶液進料，從而達到提高低碳烯烴的選擇性，延長催化劑壽命的目的。因此，研究了不同堿金屬改性的SAPO-34催化劑，并重點研究了Li 改性的SAPO-34 催化劑對MTO 催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

SAPO-34 分子篩由南開大學催化劑廠提供，然后再由實驗室成型及改性后進行催化劑的一系列實驗評價及分析。本實驗催化劑的成型采用擠條成型，將SAPO-34 分子篩與氧化鋁（mSAPO-34:=4:1）、田菁粉、蒸餾水等按照一定的比例混捏后擠條成型。擠條成型的催化劑首先在空氣中晾干，然后在120℃下干燥4 h，再在馬弗爐中550℃下焙燒5 h，得到所需催化劑。對成型的催化劑用硝酸鹽進行等體積浸漬，靜置12 h 后經晾干，120℃干燥4 h，馬弗爐500 ℃下焙燒 4 h，得到的改性催化劑記為xMe-SAPO-34（x為金屬負載量，Me 為金屬元素）。

1.2 催化劑的表征

催化劑的紅外光譜（FT-IR）分析在Nicolet 公司生產的NEXUS 型FT-IR 紅外光譜儀上進行，對催化劑樣品的特征衍射峰進行掃描，掃描的范圍為400～4000 cm-1。催化劑的X 射線衍射（XRD）采用荷蘭Panalytical 公司制造的X’Pert MPD 型衍射儀，實驗的條件為：Cu 靶，Kα為衍射光源，波長為0.1542 nm，管電壓為35 kV，管電流為40 mA，掃描的范圍為5°～75°，掃描的速率為2(°)·min-1，檢測器為閃爍計數器。催化劑的NH3-TPD 的測定采用的美國Quantachrome Instruments 的ChemBET-3000，在He（流速為80 ml·min-1）氣氛圍中500℃恒溫30 min，降溫至70℃吸附NH330 min，NH3流速為80 ml·min-1，然后采用程序升溫至700℃停止，得到NH3-TPD 譜圖。

1.3 催化劑的評價

本實驗在由天津市鵬翔科技有限公司設計制造的固定床微分反應器上進行評價。將制備所得催化劑7.0 g 裝填在反應管（φ10 mm×2 mm×600 mm）的恒溫反應區。評價的條件為：反應溫度為480℃，壓力為常壓，甲醇質量（m甲醇:m水=3:2）空速為1 h-1。氣相產物中C1～C4烴類由HP5890 氣相色譜儀進行在線分析。色譜儀采用UP3000 工作站，色譜柱為PLOT Al2O3/Na2SO4毛細管柱，規格為：L50 m×φ0.53 mm。檢測器為FID 檢測器，柱箱溫度采用程序升溫：初溫為80℃并保持2 min，以7℃·min-1升溫至190℃，190℃保持18 min。由六通閥控制進料，進料量為定量管體積0.2 ml。載氣為N2，空氣助燃，H2為燃氣，外標法定量。液相產物的分析由SP-6800A 氣相色譜進行離線分析。分析采用UP3000 工作站，TCD 檢測器，色譜柱為Porapak T 填充柱。熱導池溫度為130℃，橋流為100 mA，H2為載氣，柱前壓力為0.15 MPa，進樣量為1 ul。外標法定量。

1.4 MTO 產物的計算方法

甲醇轉化率

產物選擇性（產物的選擇性以碳基來計算）

式中，vi為物質i在產物中的體積分數；ni為物質i的碳原子數；i為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、順-2-丁烯、正丁烯、異丁烯、反-2-丁烯及C5的烷烴和烯烴。

產物的產率（Y）

將催化劑的壽命定義為：從反應開始至乙烯+丙烯的選擇性降為70%所經歷的時間。當C2～C4烯烴的選擇性降低比較明顯時，產物中會出現比較明顯的二甲醚峰，甲醇的轉化率降低。在保證甲醇轉化率的前提下，以目的產物選擇性定義壽命對比分析比較直觀。

2 實驗結果與討論

2.1 堿金屬改性的SAPO-34 催化劑的表征結果

堿金屬負載量為2%時SAPO-34 催化劑的XRD圖如圖1所示。除SAPO-34 催化劑的特征衍射峰2θ為9.5°、16.0°、20.5°、26°、31°外，經堿金屬改性后的催化劑并沒有出現新的衍射峰，也沒有出現衍射峰漂移的現象。這說明，負載量為2%時堿金屬改性的SAPO-34 催化劑保持了與未改性SAPO-34催化劑相同的CHA 拓撲結構[10]。沒有出現堿金屬氧化物的衍射特征峰，這表明2%堿金屬改性的SAPO-34 催化劑上并沒有完整的金屬氧化物晶相的存在。

圖1 負載量2%堿金屬SAPO-34 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-34 loading 2% alkali

圖2 負載量2%堿金屬SAPO-34 的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectrums of loading 2% alkali

圖3 負載量2%堿金屬SAPO-34 的NH3-TPD 譜圖Fig.3 NH3-TPD spectrums of loading 2% alkali

圖2給出了2%堿金屬SAPO-34 的FT-IR 譜圖。如圖所示，堿金屬離子改性后的骨架振動峰與未改性的SAPO-34 分子篩具有相似的吸收峰，說明堿金屬改性后對分子篩的骨架結構并沒有影響。1640 cm-1處的峰為分子篩吸收的水的峰，1100 cm-1為 O P Al（或P O P）非對稱振動峰。730 cm-1為O P O（O Al O）的對稱伸縮峰，630 cm-1為雙六環的振動峰，而480、530、580 cm-1分別為SiO4、AlO4和PO4的T O 彎曲振動峰[17]。FT-IR譜圖說明堿金屬離子并沒有進入分子篩骨架，這與XRD 表征結果一致。

圖3給出了部分堿金屬改性的SAPO-34 催化劑的NH3-TPD 譜圖，從圖中可以看出SAPO-34 催化劑具有兩個典型的NH3的脫附峰，分別出現在200～300℃和400～500℃的溫度區間內，與文獻[18]報道值一致。一般地，將低溫脫附峰（200～300℃）歸為弱酸中心，可能是由沒有完全連接在A1O4四面體上的P OH 基團引起的，而將高溫脫附峰（400～500℃）歸為強酸中心，是由Si 原子嵌入SAPO 分子篩骨架導致的[19]。從脫附峰面積來看，當堿金屬的負載量為2%時，弱酸中心數變化并不明顯，而強酸中心卻有很明顯的變化趨勢，未改性的SAPO-34 催化劑具有較多的強酸中心，而Li 改性的SAPO-34 催化劑的強酸中心幾乎不存在，即從2%Li-SAPO-34 到2%Cs-SAPO-34 呈現強酸中心數逐漸減少的趨勢，而據文獻[20]報道強酸中心數量的減少有利于提高低碳烯烴的選擇性。這也與下文MTO 催化性能的評價結果相吻合。

2.2 堿金屬改性的SAPO-34 催化劑的反應性能

圖4給出了2%堿金屬改性SAPO-34 催化劑乙烯+丙烯+丁烯收率隨時間的變化。從圖4可以看出，反應開始時未改性的SAPO-34 與2Rb-SAPO-34 的低碳烯烴的收率均較低，這主要是因為二者反應開始時產物中存在二甲醚。隨著反應時間的延長堿金屬改性催化劑與未改性催化劑均表現為：三烯的收率逐漸增加，之后趨于穩定，最后迅速降低。而迅速降低說明催化劑快速失活，快速失活的主要原因是甲醇脫水反應生成了大量的二甲醚。在催化劑的活性穩定期中，低碳烯烴的收率表現出了一定的規律性：2Li-SAPO-34＞2Na-SAPO-34＞2K-SAPO-34＞ 2Rb-SAPO-34≈SAPO-34＞2Cs-SAPO-34。

圖4 堿金屬（負載量2%）改性 + + 收率 隨時間的變化Fig.4 Changes of + + yield over loading 2% alkali catalysts with reaction time

圖5 堿金屬（負載量2%）改性 選擇性Fig.5 selectivity over 2% alkali catalysts

圖6 堿金屬（負載量2%）改性 選擇性Fig.6 selectivity over 2% alkali catalysts

圖5、圖6分別給出了2%堿金屬改性乙烯、丙烯選擇性隨時間的變化。從圖5、圖6可以得出，丙烯的選擇性表現出了與低碳烯烴收率相似的規律，而乙烯的選擇性卻正好與之相反。同時還可以看出Li 改性的SAPO-34 催化劑表現出了較好的丙烯的選擇性，較長的催化劑壽命，其低碳烯烴的選擇性接近89%，已經接近工業化水平。

2.3 不同Li 負載量SAPO-34 催化劑的催化性能

圖7 不同Li 負載量低碳烯烴（ + + ） 收率隨時間的變化Fig.7 Light olefin (+ + ) yield evolution with time on stream over different Li contents

圖8 不同Li 負載量改性SAPO-34 催化劑壽命Fig.8 Lifetime of Li-SAPO-34 with different Li contents

圖9 不同Li 負載量甲烷隨時間的變化Fig.9 Methane selectivity with time on stream over different Li contents

從圖7不同Li 負載量低碳烯烴收率隨時間的變化可以看出，Li 的負載量與催化劑的催化性能具有一定的關系，以催化劑的穩定期反應140 min 時（內圖）不同Li 負載量三烯的收率情況為例，隨Li 負載量的增加，三烯的收率先增加后降低，在Li 負載量為2%時達到最大值，之后繼續增加Li 的負載量，三烯的收率卻降低，這說明利用等體積浸漬法使Li負載到SAPO-34 分子篩上具有一定量的限制，超出此范圍Li+將聚集可能會堵塞分子篩孔道，反而不利于提高低碳烯烴的收率。圖8給出了不同Li 負載量改性SAPO-34 催化劑壽命，可以看出，隨Li 負載量的增加，催化劑的壽命同樣是先增長后縮短的趨勢，在負載量2%時，壽命達到最大值為500 min。這也說明催化劑的壽命與Li 的負載量存在一定的關系。圖9給出了不同Li 負載量改性SAPO-34 催化劑甲烷隨時間的變化。可以看出，與未改性SAPO-34 催化劑相比，經Li 改性后明顯降低了 SAPO-34 催化劑甲烷的選擇性；從反應開始至反應150 min，Li 的負載量對甲烷的選擇性影響較小，而之后隨反應的進行可以明顯看出Li 負載量為2%時，SAPO-34 催化劑對甲烷具有較低的選擇性。而負載Li 離子后壽命的延長及烷烴的減少主要是因為：烷烴和烯烴主要是甲醇脫水的產物，而富氫烷烴的較多生成，必然伴隨比烯烴缺氫更多的物種的大量生成[21-22]。當富氫產物減少了，相應地聚集在催化劑上的缺氫物種也會相應減少了，也就是結焦速度減慢，由此可以延長催化劑的壽命。

2.4 Li 負載量為2%的SAPO-34 催化劑的再生性能

催化劑的再生條件為：在空氣氛圍中，馬弗爐中采用程序升溫（3 h 從室溫升至550℃，550℃保持5 h）。圖10給出了再生次數對乙烯+丙烯選擇性的影響，與新鮮催化劑相比2Li-SAPO-34 經3 次再生后對乙烯+丙烯的選擇性有所降低但降低的幅度并不大。說明該改性的2Li-SAPO-34 催化劑具有良好的穩定性能。

圖10 再生次數對乙烯+丙烯選擇性的影響Fig.10 Effect of regeneration times on ethylene and propylene selectivity

表1給出了再生次數對產物分布的影響，從反應至220 min 產物分布情況可以看出，隨再生次數的增加甲醇轉化率略有降低，隨再生次數的增加乙烯的收率增加，而丙烯的收率反而降低。C1和C2的烷烴收率也隨再生次數的增加而增加，但總體而言，乙烯+丙烯的收率隨再生次數的增加變化并不明顯。出現這種變化的原因可能是催化劑的再生溫度偏低，再生不夠充分，從而導致部分孔道的堵塞而造成催化劑活性稍有降低。

3 結 論

在反應條件為：反應溫度480℃，壓力為常壓，甲醇質量（m甲醇:m水=3:2）空速為1 h-1時，當堿金屬負載量為2%時，只有2%Cs-SAPO-34 對低碳烯烴的選擇性降低，其他堿金屬改性的SAPO-34 催化劑對低碳烯烴的選擇性均有不同程度的提高。尤其是2Li-SAPO-34 表現出了對低碳烯烴優異的選擇性，其乙烯+丙烯的選擇性可以達到77%左右，催化劑的壽命也得到了大大提高，由未改性時的140 min 延長到了500 min。而Li 的負載量不同時，催化劑的活性及壽命也均有了不同程度的提高，同時使得甲烷的選擇性降低。并且乙烯和丙烯的選擇性與催化劑的負載量具有一定的關系。對篩選出的優異的催化劑2Li-SAPO-34 進行再生實驗發現，再生3 次后仍具有與新鮮催化劑相似的活性及選擇性。

表1 2%Li-SAPO-34 再生次數對產物分布的影響Table 1 Effect of regeneration times on product distribution over loading 2% Li

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