高含硫氣田集輸凈化管道緩蝕劑預膜穩定性

陳思維，劉德緒，龔金海

（1 中原石油工程設計公司，河南 濮陽 457001；2 解放軍后勤工程學院，重慶 401311）

引 言

緩蝕劑涂膜是高含硫氣田腐蝕控制的重要方法[1-2]，目前業內針對高含硫條件下緩蝕劑的開發應用進行了大量研究，在藥劑開發方面，咪唑啉及季銨鹽系列緩蝕劑在含硫油氣田得到了廣泛應用；在緩蝕劑緩蝕機理研究方面，Abboud 等[3-9]基于極化電流及交流阻抗方法、光電子能譜法、俄歇電子能譜法、激光橢圓光度法及量子化學等方法對強酸性介質中緩蝕劑的電化參數及緩蝕機理進行了研究，分析了緩蝕劑量子參數與緩蝕效率之間的關聯性；在緩蝕劑評價研究方面，Yao 等[10-17]基于失重法、掃描電鏡（SEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、X 射線衍射分析（XRD）、電化學阻抗譜（EIS）及光電化學方法等技術對緩蝕劑進行了緩蝕效果評價及篩選研究。

圖1 測試系統Fig.1 Test system

同時研究表明[18]緩蝕劑的緩蝕性能在流動條件下與靜態下有很大差別，而高含硫氣田一般采用濕氣集輸工藝，集輸管路具有氣液混輸、大流量高流速的多相湍流流動特性[19]，附著在管道壁面的緩蝕劑膜可能由于流動介質的剪切作用從管道表面脫附而失去緩蝕作用，目前高H2S 氣田腐蝕預測及評價研究較少涉及流動影響的實驗研究及定量分析，緩蝕劑預膜在流動介質的沖刷作用下其緩蝕效果和穩定性缺乏深入研究及有效評價，研究結果無法準確評定緩蝕劑及流動條件下管道腐蝕的潛在風險性[20-21]。

本文針對高含硫氣田集輸系統兩相湍流流動條件下緩蝕劑預膜穩定性問題，利用高溫高壓動態循環腐蝕反應釜實驗系統，開展高含硫氣田典型管流流動條件下緩蝕劑膜穩定性評價研究，為集輸系統優化運行及安全管理提供理論依據和技術支撐。

1 實驗系統及參數設置

以中國最大的整裝高含硫氣田——普光氣田工況參數為例，采用循環流動高溫高壓釜（圖1）進行高含CO2、H2S 腐蝕介質環境氣液兩相流動動態腐蝕實驗，開展實驗評價。實驗材質為L360NCS，試樣尺寸為25 mm×10 mm×3 mm，打磨后清洗并干燥稱重，然后如圖1 (c)置于高壓釜循環流道中（實驗管道上開有試片凹槽）；向釜體中注入實驗溶液，密封住釜蓋后通入N2，檢查密封性并除氧，升溫至實驗所需溫度，開啟電機逐步提高轉速至所需轉速，依次通入實驗所需的H2S、CO2氣體，再通入N2，升壓至實驗所需壓力確保試樣在穩定實驗條件下持續工作。

實驗參數設定如下：H2S 分壓1.5 MPa，CO2分壓1 MPa，總壓10 MPa，采用的硫化氫、二氧化碳和氮氣均為工業級高純氣體；模擬流速3～9 m·s-1、實驗溫度45℃；液氣摩爾比0.15；實驗標準參考NACE TM 0284-96 和ISO3183-3；元素硫含量1 g·L-1；實驗周期168 h。

實驗根據普光現場生產實際，確定實驗預膜型緩蝕劑為咪唑啉-吡啶衍生物，同時選用季銨鹽復配物和有機銨鹽作為連續注入型緩蝕劑；使用10 ml零號柴油及膜型緩蝕劑按1:1 比例混合的介質浸泡試片1 min，風干后使用。在高含硫介質中加入濃度為300 mg·L-1的連續型緩蝕劑進行實驗。

2 流動條件下緩蝕劑膜穩定特性

圖2 為緩蝕劑處理前后不同流速下試片腐蝕速率變化曲線。如圖所示，當未進行緩蝕劑處理時，腐蝕速率隨流速呈冪函數形式增長；在緩蝕劑處理后，當流速在6 m·s-1以下時，腐蝕速率呈較低水平，且基本保持不變，說明此時緩蝕劑預膜穩定性較好，緩釋效果明顯，當流速進一步增加時，腐蝕速率亦開始緩慢增大，說明此時流動剪切應力與紊流程度已達到一定程度，緩蝕劑預膜逐步開始出現破損；當流速超過7.5 m·s-1后，腐蝕速率急劇增加，當流速達9 m·s-1時，腐蝕速率與未進行緩蝕劑處理時的值已基本相等，表明此時緩蝕劑在較高的流動剪切應力作用下已完全失效，不能起到應有的蝕劑作用。

不同流速條件時試件清洗后的表面形貌圖如圖3 所示；為深入分析涂膜型緩蝕保護效果，通過掃描電子顯微鏡對不同實驗條件下腐蝕實驗試件的表面進行了觀察，SEM 形態如圖4 所示：當流速較低時（6 m·s-1），腐蝕試片表面比較光滑，雖然有一定的沖刷印跡，但試片表面呈現金屬光澤，沒有點蝕發生，腐蝕現象十分輕微，可見工藝條件下緩蝕劑預膜穩定性較好，其緩釋效果比較明顯。

圖2 緩蝕劑處理前后不同流速下試片腐蝕速率變化曲線Fig.2 Curve of corrosion rate under different velocity

在流速為7.5 m·s-1時，腐蝕產物呈現晶簇狀，彼此連接比較緊密，但是晶簇叢之間出現了明顯的點蝕缺陷，表明此時緩蝕劑預膜局部已受到破壞，同時試片表面膜組分中出現了O 元素，說明此時電化學腐蝕作用已十分明顯，緩蝕劑膜緩蝕效果開始明顯降低。從能譜分析結果來看，如圖5 (a)所示， Fe 元素的含量占到 45.22%，S 元素的含量為45.58%，生成的腐蝕產物主要為FeS，而FeS 相對于高含硫條件下的主要腐蝕產物Fe8S9而言比較致密，其對基體的保護性比較好，與腐蝕速率反映的結果吻合。

圖3 表面處理后試片腐蝕宏觀情況Fig.3 Corrosion macroeconomic situation of surface treated specimen

圖4 不同流速緩蝕劑預膜條件下L360 鋼腐蝕試片SEM 圖像Fig.4 SEM image of L360 corrosion test piece under different flow velocity of corrosion inhibitor for pre-filming

圖5 不同流速緩蝕劑預膜條件下L360 鋼腐蝕產物EDS 能譜Fig.5 EDS spectrum curve of corrosion product under different flow velocity of corrosion inhibitor for pre-filming

在圖4 (d)中，能夠清楚地看到9 m·s-1條件下腐蝕產物的分層情況，流體沖刷印記比較明顯，上層腐蝕產物呈現顆粒狀，顆粒大小不均勻，彼此以膠連的形式連接，表面凹凸不平，下層腐蝕產物比較平整，局部凸起的腐蝕產物顆粒與上層的腐蝕產物類似，說明下層腐蝕產物特性有向上層腐蝕產物轉化的趨勢，上下兩層腐蝕產物層彼此連接不緊密，這也為下層腐蝕產物的繼續生成提供了空間；同時腐蝕產物疏松多孔，腐蝕介質可以到達金屬基體/膜界面而對基體繼續腐蝕，使腐蝕得到強化。表面產物經清洗后試片呈暗黑色，已失去了金屬光澤，如圖3 所示，表明此時腐蝕已從局部點蝕向全面腐蝕的趨勢發展，即緩蝕劑預膜已完全失效。在該條件下腐蝕速率為1.5236 mm·a-1，接近于未預膜同樣條件下試片的腐蝕速率，流動對電化學腐蝕的誘導強化作用已十分明顯。由圖3 可知，在流速為9 m·s-1的條件下，該表面腐蝕產物是一種疏松多孔結構的腐蝕產物，其對基體的保護作用比較薄弱。同時能譜分析結果表明試片表面膜組分中出現了氯離子，表明其參與了腐蝕電化學反應；說明此時的電化學腐蝕已十分強烈，緩蝕劑膜已完全失效。

為了深入研究涂膜型緩蝕劑緩蝕機理和防護效果，在電化學工作站對涂膜腐蝕后的掛片進行了電化學測試，測試得到的極化曲線如圖6 所示。由極化曲線可知，隨著流速增加，腐蝕電位出現了負偏移，同時極化曲線不斷右移，即腐蝕電流不斷增大，說明流速增加腐蝕程度逐漸增大。

圖6 緩蝕劑流動條件下腐蝕極化曲線變化Fig.6 Polarization curve under different flow velocity

圖7 腐蝕電位對比Fig.7 Corrosion potential under different flow velocity

圖8 腐蝕電流密度對比Fig.8 Corrosion current density under different flow velocity

由腐蝕電位、腐蝕電流密度對比（圖7、圖8）可知，在無預膜且流速為0 的條件下，在測試溶液 中腐蝕電位較高，自腐蝕電位為-691 mV，腐蝕電流密度較大為41.6 μA·cm-2。當對L360 材質進行預膜后，當流速小于6 m·s-1，電化學測試數據表明，緩蝕劑保護效果較好，腐蝕電位升高至-652 mV，腐蝕電流降低至1.62 μA·cm-2。但是隨著流速的增加，緩蝕效果逐漸降低，當流速升高至9 m·s-1，基本沒有緩蝕效果，表明緩蝕劑已經被沖刷掉，起不到緩蝕效果。

3 流體動力學參數與腐蝕速率之間的關系研究

由于集輸管道幾何參數及工藝運行參數的多樣性，采用流速或者液氣比等單一工藝參數難以表征流動對緩蝕劑膜穩定性的影響及流動對腐蝕的誘導強化作用，而流動剪切應力是描述流體動力學對腐蝕影響的最為重要的參數，本文采用剪切應力表征湍流兩相流動對管道內壁的沖刷作用，以剪切應力為標尺，對緩蝕劑膜的穩定性進行評價。

利用流體動力學軟件Fluent 對腐蝕反應釜循環管道內腐蝕試片表面的剪切應力進行了計算。數值計算以多相流雙流體模型為基礎，耦合天然氣物性計算及物質質量傳遞模型，構建了集輸管道氣液兩相流動仿真模型。圖9 為流速為9 m·s-1時剪切應力的分布。圖10 為不同流速對應最大剪切應力與腐蝕速率之間的關系，如圖所示，當剪切應力處于較低水平時，腐蝕速率很低，表明緩蝕劑膜穩定性很好；隨著剪切應力的增強，流體對管壁的沖刷作用逐漸加強，對緩蝕劑膜的破壞程度也逐漸提高，當剪切應力超過6.5 N·m-2以后，腐蝕速率急劇增大，說明此時流動對緩蝕劑膜的影響已從局部破壞過渡到整體性破壞，緩蝕劑膜已不能穩定地附著在管壁上起到隔離緩蝕的作用，即發生了失效。剪切應力6.5 N·m-2即為緩蝕劑膜發生整體破壞的臨界點。此后隨剪切應力的進一步增加腐蝕速率呈平穩變化，在緩蝕劑膜發生失效以后，電化學反應開始增強，其反應速率在腐蝕過程起到了主導作用，而剪切應力的貢獻逐步保持穩定。根據以上分析即可通過建立剪切應力計算模型對緩蝕劑膜的穩定性進行判斷。

圖9 反應釜內循環管道試片表面剪切應力分析（流速為9 m·s-1）Fig.9 Shear stress distribution on specimen surface in circulation pipe of reaction vessel (flow velocity: 9 m·s-1)

圖10 最大剪切應力與腐蝕速率之間的關系Fig.10 Relationship between corrosion rate and maximum shear stress

4 結 論

本文針對高含硫氣田集輸系統兩相湍流流動條件下緩蝕劑預膜穩定性問題，通過利用高溫高壓動態循環腐蝕反應釜實驗系統，開展高含硫氣田典型管流流動條件下緩蝕劑膜穩定性評價研究，得到了以下結論：在本文實驗條件下，當流速超過7.5 m·s-1后，緩蝕劑預膜開始出現局部破壞；當流速達9 m·s-1時，緩蝕劑膜在較高的流動剪切應力作用下已完全失效；剪切應力為6.5 N·m-2時的流動狀態為緩蝕劑膜整體破壞的臨界點；本文所做的工作為構建緩蝕劑穩定性預測動力學模型奠定了 基礎。

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