厭氧發(fā)酵制備生物燃氣過程的物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化效率

牛紅志，孔曉英，李連華，孫永明，袁振宏，王瑤，周賢友

（1 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 中國科學院大學，北京 100049）

引 言

稻殼是稻谷加工過程中的主要副產(chǎn)物之一，是一種量大、價廉的可再生資源。截至2013年，我國稻谷年產(chǎn)量連續(xù)6年突破1.9×108t[1]，而稻殼約占稻谷重量的17%～20%[2-3]，即每年的稻殼產(chǎn)量超過3.2×107t。稻殼中含纖維素28.6%～36.10%、半纖維素16.48%～28.6%、木質(zhì)素14.30%～35.90%、粗蛋白2.5%～3.1%、粗脂肪0.7%～1.0%，二氧化硅等礦物質(zhì)含量占3%～22%[4-7]。稻殼中木質(zhì)纖維素含量高導(dǎo)致不適宜直接作為飼料，而礦物質(zhì)含量高又導(dǎo)致其直燃困難且引起爐內(nèi)結(jié)渣，從而在一定程度上限制了稻殼資源的規(guī)模化利用。

厭氧發(fā)酵制備生物燃氣是農(nóng)業(yè)廢棄物規(guī)模化處理和資源化利用的有效途徑[8-12]。有機廢棄物經(jīng)過厭氧發(fā)酵處理，不僅可以獲得戶用、發(fā)電或者車用氣體燃料[13]，還可制備液態(tài)或固態(tài)有機肥料[11]或作為飼料添加劑[7]，沼渣也可作為生產(chǎn)二氧化硅等材料的原料[14]。目前稻殼厭氧發(fā)酵研究主要在厭氧發(fā)酵工藝及產(chǎn)氣潛力方面[15-17]，還沒有系統(tǒng)地進行物質(zhì)與能量分布的研究。物質(zhì)流分析是在特定的系統(tǒng)范圍內(nèi)對特定的物質(zhì)進行工業(yè)代謝研究的有效手段，展示系統(tǒng)內(nèi)各個過程中不同物質(zhì)的流動情況及其相互關(guān)系，評估各個過程對系統(tǒng)產(chǎn)生的影響[18-19]。

本研究以稻殼作為原料，采用批式中溫厭氧發(fā)酵工藝研究稻殼制備生物燃氣過程中的產(chǎn)氣特性，并結(jié)合物質(zhì)流分析方法研究厭氧發(fā)酵過程中的C、N 元素流動狀況以及物質(zhì)和能量的轉(zhuǎn)化利用效率，為稻殼資源的統(tǒng)籌管理和能源化利用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料為稻殼，取自武漢，經(jīng)粉碎過篩（20目，粒徑＜0.85 mm）備用；接種物為本實驗室長期馴化的中溫厭氧發(fā)酵菌種。

1.2 實驗裝置及操作

實驗裝置如圖1所示，2.5 L 玻璃反應(yīng)器置于35℃±1℃的水浴鍋中，側(cè)壁上有2 個出口，上出口為取氣樣口，下出口為取液樣口，上部連接集氣瓶，集氣瓶后連通集液瓶，通過排飽和鹽水法測定生物燃氣產(chǎn)量。接種物加入量為1800 ml，按發(fā)酵總TS 濃度的5%加入稻殼（稻殼與接種物的總質(zhì)量比為1:22），并添加2.5%（以稻殼總質(zhì)量計）的NH4HCO3作為緩沖劑和補充氮源。充入高純N2排出反應(yīng)器頂部的空氣。實驗期間每天手動攪拌2 次。當日產(chǎn)氣率持續(xù)7 d 低于1 ml·(gVSRH)-1·d-1后停止實驗，共運行39 d。發(fā)酵剩余物稱量后過濾，濾渣于105℃烘干作為沼渣（biogas residue）分析，濾液作為沼液（biogas slurry）分析。

圖1 厭氧發(fā)酵實驗裝置Fig.1 Experimental sketch of anaerobic fermentation

1.3 數(shù)據(jù)測試與分析方法

總固體（TS）含量和揮發(fā)性固體（VS）含量分別采用 105℃烘干和 550℃煅燒法測定；熱值（calorific value,CV）由量熱儀C2000（德國IKA@公司）測定；固體中的C、H、N 和S 元素含量采用Vario EL cube 元素分析儀（德國Elementar 公司）測定；纖維素（CL）和半纖維素（HCL）測定參考美國可再生能源實驗室標準測定方法（LAP,NREL）[17,20]。

液體中的總碳（TC）、總無機碳（TIC）和總氮（TNb）采用Vario TOC 分析儀（德國Elementar公司）測定，樣品經(jīng)12000 r·min-1離心10 min，取上清液作為分析樣品。

沼氣中的CH4、CO2、N2和H2等氣體含量用島津GC2014 型高效氣相色譜測定，TCD 檢測器，Porapak Q 色譜柱，載氣為Ar，柱箱和檢測器溫度分別為50℃和120℃，測樣時間5 min。

耗電量用優(yōu)利德（UNI-T）UT230C 功率插座測定，測量范圍0.1～2200 W，測量精度1 級。

物質(zhì)流分析方法參見“Practical handbook of material flow analysis”[18]。物質(zhì)流分析系統(tǒng)模型應(yīng)用Stan2.5 軟件（TU Vienna）建立，物質(zhì)流分析結(jié)果應(yīng)用e!Sankey 軟件（ifu Hamburg）繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)酵前后反應(yīng)理化性質(zhì)變化

稻殼和沼渣的理化性質(zhì)見表1。稻殼原料C 含量為46.26%，熱值為19.20 kJ·g-1，C/N 為25.84，處于適宜厭氧發(fā)酵的C/N（20～30）范圍[21-22]。厭氧發(fā)酵前后C 元素的相對含量由46.26%下降到42.93%，而N 元素的相對含量由1.78%上升到1.86%，S 元素的相對含量由0.15%上升到0.27%。這是因為厭氧發(fā)酵過程中C 元素降解并轉(zhuǎn)移到生物燃氣中，而N 和S 仍主要儲存在發(fā)酵剩余物中。

接種物和沼液的理化性質(zhì)見表1和表2。接種物中TC、TNb 含量分別為1055 mg·L-1和710 mg·L-1，沼液中TC、TNb 含量分別為1525 mg·L-1和 1120 mg·L-1，而二者總有機碳（TOC,TOC=TC-TIC,305 mg·L-1和352 mg·L-1）和TC/TNb（1.49 和1.36）差異不大。

稻殼厭氧發(fā)酵前后組分的去除率分析見表3。TS 和VS 去除率分別為46.63%和57.39%；C 元素的去除率為32.77%，不考慮接種物和沼液含C 量時去除率為35.73%；N 元素去除率為10.17%，不考慮接種物和沼液中含N 量時去除率為42.88%；S元素去除率為負值，主要原因是僅考察了原料和沼渣中的S 含量，接種物中的S 可引起沼渣的S 含量增加；纖維素和半纖維素的去除率分別為42.00%和54.65%，沼渣中纖維素相對含量21.29%高于半纖維素的12.64%，說明在稻殼厭氧發(fā)酵過程中半纖維素相對更容易被降解轉(zhuǎn)化為生物燃氣。

2.2 發(fā)酵過程的產(chǎn)氣性能變化[23]

稻殼厭氧發(fā)酵制備生物燃氣過程中CH4體積分數(shù)及CH4/CO2體積比隨發(fā)酵過程的變化如圖2所示。CH4體積分數(shù)在第5 天達到65.27%，而后稍有下降并穩(wěn)定在58%～60%之間。在發(fā)酵過程中，CH4/CO2體積比由0.69 迅速升高到2.03，之后下降并穩(wěn)定在1.60～1.70 之間。這主要與厭氧發(fā)酵所處的階段有關(guān)。在發(fā)酵初期的1～3 d，原料迅速水解酸化，此過程產(chǎn)生的氣體中CO2含量高，故CH4/CO2偏低；在發(fā)酵中后期，由于產(chǎn)甲烷菌的生長繁殖，氣體中CH4含量升高，CO2含量降低，故CH4/CO2值升高并保持穩(wěn)定。

厭氧發(fā)酵39 d 生物燃氣累積產(chǎn)氣量（TVbiogas）為24.29 L，生物燃氣和CH4產(chǎn)氣率隨發(fā)酵時間的變化及結(jié)果見圖3和表4。稻殼厭氧發(fā)酵制備生物燃氣的產(chǎn)氣效果明顯優(yōu)于Contreras 等[24]的研究結(jié)果：生物燃氣產(chǎn)氣率由44 ml·(gVSRH)-1提高到297.41 ml·(gVSRH)-1，達到80%產(chǎn)氣率由21 d 縮短到13 d，CH4產(chǎn)率由19 ml·(gVSRH)-1提高到164.40 ml·(gVSRH)-1，CH4含量由45%提高到55.28%。這主要是因為稻殼原料的理化性質(zhì)不同，Contreras等選用的稻殼原料的VS 為77.8%，C 含量為37.7%，C/N 為99:1，不是適宜的厭氧發(fā)酵C/N比例。生物燃氣中CH4含量與Nijaguna[25]的研究結(jié)果一致。

表1 接種物、調(diào)節(jié)劑、稻殼和沼渣的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical parameters of inoculum,additive,rice hulls and biogas residue

表2 接種物和沼液的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical parameters of inoculum and biogas slurry

表3 厭氧發(fā)酵過程不同物質(zhì)的去除率Table 3 Removal rates of involved substances in anaerobic fermentation process

圖2 CH4 體積分數(shù)和CH4/CO2Fig.2 CH4 volume percentage and CH4/CO2 rate

圖3 生物燃氣和甲烷的產(chǎn)氣率變化Fig.3 Gas production changes of biogas and CH4

理論產(chǎn)甲烷潛力（theoretical methane potential,TMP）是在標準狀態(tài)下原料完全降解達到的最大產(chǎn)甲烷率，可由Buswell 方程[26-27]計算得出。根據(jù)元素分析結(jié)果[表2，O%=VS%-(N%+C%+H%+S%)]推出稻殼厭氧發(fā)酵過程的近似化學反應(yīng)方程式如下：

計算得稻殼理論產(chǎn)CH4率為527.53 ml·(gVS)-1，甲烷與二氧化碳體積比為1.26。實驗中總CH4與總CO2體積比（1.25）與理論值接近，實際產(chǎn)CH4率僅占理論的31.16%。這是由于部分難降解的有機物難以被微生物降解利用，厭氧發(fā)酵過程中微生物生長會消耗一部分有機物。

2.3 物質(zhì)流分析系統(tǒng)的建立

為了闡明厭氧發(fā)酵過程中的物質(zhì)和能量留存和利用狀況，以稻殼單獨厭氧發(fā)酵制備生物燃氣的實驗過程為模型建立了一個開放型的物質(zhì)流分析系統(tǒng)（MFA system），如圖4所示。本研究僅考慮原料的粉碎和厭氧發(fā)酵過程，并假定粉碎和加熱需要耗電并最終主要以熱量形式散失到周圍環(huán)境中。系統(tǒng)空間邊界包括原料粉碎和厭氧發(fā)酵兩個環(huán)節(jié)和10 條物質(zhì)流，系統(tǒng)時間邊界為一個發(fā)酵周期。出入系統(tǒng)的物質(zhì)：稻殼原料、接種物和調(diào)節(jié)劑作為系統(tǒng)的輸入流物質(zhì)，沼氣和發(fā)酵剩余物作為系統(tǒng)的輸出流物質(zhì)；出入系統(tǒng)的能量：化學能以物質(zhì)為載體隨物質(zhì)流動，電能是輸入流，熱能是輸出流。系統(tǒng)內(nèi)部的粉碎原料物質(zhì)流既是原料粉碎環(huán)節(jié)的輸出流又是厭氧發(fā)酵環(huán)節(jié)的輸入流。

圖4 稻殼厭氧發(fā)酵的物質(zhì)流分析系統(tǒng)模型Fig.4 System model for MFA of fermentation process (cy:system cycle,similarly hereinafter)

表4 稻殼原料制備生物燃氣的產(chǎn)氣效果Table 4 Biogas and CH4 production results from rice hulls

2.4 發(fā)酵過程的物質(zhì)流動分析

物質(zhì)流動分析的對象是出入系統(tǒng)的實體物質(zhì)，分析的層次包含宏觀物質(zhì)層面和微觀元素層面，微觀元素分析建立在宏觀物質(zhì)分析的基礎(chǔ)上。稻殼單獨厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的物質(zhì)流動分析數(shù)據(jù)見表5，宏觀物質(zhì)分析包含原料、接種物、調(diào)節(jié)劑、粉碎原料、生物燃氣和剩余物等，微觀元素分析包含C、N 元素。生物燃氣的密度（ρbiogas）按氣體成分CH455%和CO245%推算為1.28 g·L-1。數(shù)據(jù)輸入建立的系統(tǒng)模型中，采用Stan 軟件，應(yīng)用IAL-IMPL2013 模 型對實驗數(shù)據(jù)進行95%置信優(yōu)化 得到結(jié)果，桑基圖呈現(xiàn)物質(zhì)流動分析結(jié)果如圖5～圖7所示。

圖5 宏觀物質(zhì)的物質(zhì)流動分析結(jié)果Fig.5 MFA results of goods (per system cycle)

圖6 微觀C 元素的物質(zhì)流分析結(jié)果 Fig.6 MFA results of C (per system cycle)

圖7 微觀N 元素的物質(zhì)流分析結(jié)果Fig.7 MFA results of N (per system cycle)

表5 稻殼厭氧發(fā)酵系統(tǒng)物質(zhì)流動分析數(shù)據(jù)Table 5 Materials data for MFA of anaerobic fermentation process

表6 稻殼厭氧發(fā)酵系統(tǒng)能量流動分析數(shù)據(jù)Table 6 Energy data for MFA of anaerobic fermentation process

物質(zhì)流動分析結(jié)果顯示：① 稻殼原料有30.0%的物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化為生物燃氣，其余物質(zhì)進入剩余物 中；② 原料中C 元素有30.8%流入生物燃氣，其余流入剩余物，為沼液6.4%、沼渣62.9%；③ 原料中N 元素主要流入剩余物中，其在剩余物中分布為沼液63.2%、沼渣36.8%。

綜上所述，稻殼厭氧發(fā)酵制備生物燃氣過程中原料及其中的C 元素轉(zhuǎn)化為生物燃氣的利用率僅在30%左右，N 元素主要流入剩余物中，因此發(fā)酵剩余物中含有超過原料65%的C 資源和90%的N 資源。合理管理和利用沼渣、沼液資源，既能提高資源利用效率，又能避免造成環(huán)境的污染。

2.5 發(fā)酵過程的能量流動分析

能量流動分析的對象是出入系統(tǒng)的能量，包括物質(zhì)能量和非物質(zhì)能量。物質(zhì)能量是實體物質(zhì)本身攜帶的化學能，以熱值作為依據(jù)；非物質(zhì)能量是沒有特定物質(zhì)載體的能量，如電能或熱能。因此能量的流動分析必須以物質(zhì)的流動分析為基礎(chǔ)。厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的物質(zhì)能量對象有原料、接種物。粉碎原料、沼氣和剩余物是物質(zhì)能量，根據(jù)其單位熱值計算；調(diào)節(jié)劑因其用量極少，能量不計。電耗和散熱是非物質(zhì)能量，由于儀器工作過程功率不穩(wěn)定，用測電儀跟蹤記錄設(shè)備的耗電量，散熱能量由電耗能量確定。稻殼單獨厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的能量流動分析數(shù)據(jù)見表6，分析同物質(zhì)流動分析。能量流分析結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 能量流動分析結(jié)果Fig.8 MFA results of energy (per system cycle)

圖9 能量流動分析結(jié)果（僅化學能）Fig.9 MFA results of chemical energy (per system cycle)

能量流動分析結(jié)果顯示：① 原料中的能量有33.7%進入生物燃氣中，其余主要流入剩余物中；② 厭氧發(fā)酵實驗過程中耗電量遠遠大于原料的能量，主要是散熱耗能，占系統(tǒng)總能量的97.3%。

因此，稻殼厭氧發(fā)酵制備生物燃氣過程中必須注意剩余物能量的回收利用，尤其是含有原料約60%能量的沼渣，降低發(fā)酵過程的耗能關(guān)鍵在于減少系統(tǒng)的散熱，加強發(fā)酵過程的控溫節(jié)能措施。

3 結(jié) 論

（1）在稻殼厭氧發(fā)酵過程中，累積產(chǎn)氣率和產(chǎn)CH4分 別 為 297.41 ml·(gVSRH)-1和 164.40 ml·(gVSRH)-1，生物燃氣中CH4平均含量為55.28%，CH4產(chǎn)率占理論的31.16%。

（2）稻殼制備生物燃氣的物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率約為30.0%，發(fā)酵剩余物中含有超過原料65%的C 元素和90%的N 元素。合理管理和利用沼渣、沼液資源，是提高資源利用效率和減少環(huán)境污染的共同要求。

（3）稻殼制備生物燃氣的能量轉(zhuǎn)化效率約為33.7%，散熱導(dǎo)致厭氧發(fā)酵過程能量浪費嚴重。稻殼厭氧發(fā)酵制備生物燃氣過程中，應(yīng)加強沼渣中能量的回收利用，降低系統(tǒng)的散熱耗能，達到提高原料能量轉(zhuǎn)化效率和節(jié)能減排的雙重目的。

在資源、能源和環(huán)境問題不斷加劇的背景下，農(nóng)業(yè)加工廢棄物的能源化和生態(tài)化利用顯得尤為重要。應(yīng)用物質(zhì)流分析方法研究了稻殼資源能源化利用過程的物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果顯示厭氧發(fā)酵制備生物燃氣單一資源轉(zhuǎn)化利用途徑效率不高，發(fā)酵剩余物還含有超過原料60%的資源、能源，若肆意排放會變成嚴重的污染源。因此，稻殼資源制備生物燃氣能源化利用途徑須與農(nóng)業(yè)、園林和材料制造等行業(yè)鏈接起來，建立一條資源轉(zhuǎn)化和能源利用效率高、環(huán)境污染少的綠色循環(huán)生態(tài)鏈。

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