橋聯茂金屬催化1-癸烯聚合及其產物結構與性能

江洪波，毋少庚

（華東理工大學石油加工研究所，上海 200237）

聚α-烯烴（polyalpha-olefin，英文俗稱PAO）基礎油是被廣泛使用的潤滑油的合成基礎油，與其他基礎油相比，PAO的優勢主要是黏度指數高、傾點低、抗氧化性能好、低揮發性、閃點高等。茂金屬催化劑是近年來開發的用于催化α-烯烴的高效催化劑，與其他催化劑相比具有如下優點[1-2]：① 茂金屬催化劑催化活性極高，比傳統的Ziegler-Natta催化體系高100倍以上，催化劑用量極少；②作為均相單活性中心催化劑，具有優異的共聚性能，聚合產物的分子量分布窄，黏度指數高，產物性質穩定，使用壽命長。

茂金屬催化劑用于催化α-烯烴聚合時，通常用甲基鋁氧烷（MAO）作為助催化劑。Brüll等[3]用(CH3)2Si(2-methylbenz[e]indenyl)2ZrCl2/MAO催化高級α-烯烴聚合，所得聚合產物的摩爾質量相對較大。Knowles等[4]用Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/MAO催化1-癸烯聚合，所得產物在100℃黏度為110（1cSt=10-3Pa·s，下同），轉化率為89.1%。盛亞平等[5]用(n-Bu)Cp2ZrCl2/MAO對1-癸烯的齊聚進行了研究，所得聚合物由二聚體、三聚體、四聚體和五聚體組成。但是，MAO的缺點很明顯[6-7]：①MAO中含有游離的三甲基鋁的量經常變化，生成的產物結構多變，很難控制；②MAO很不穩定，對水極其敏感，實驗危險程度高；③MAO的造價高昂且用量很大，生產成本高；④MAO的結構復雜，具有鏈狀、籠狀、環狀等結構，關于其催化聚合的反應機理難以解釋。而弱配位硼化物由于其明確的化學結構和極少的用量，使它相比MAO更有優勢。Wu等[8]用Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－催化1-癸烯聚合，轉化率為85%、黏度指數為283、分子量分布為1.93。Hagemeister等[9]用Me2Si(4H-Ind)2ZrMe2/Al(nOc)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化1-癸烯聚合，所得產物的轉化率為73.9%、黏度指數為249、分子量分布為1.758。呂春盛等[10]用2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4ˉ催化1-癸烯聚合，得到轉化率為80.4%、黏度指數為238、凝點為-62℃的聚合產物。但是它們的轉化率都不高，反應的經濟性不好。本文作者用[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－代替MAO作為助催化劑，探索rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－體系催化1-癸烯聚合達到高轉化率的條件，并對所得產物的結構和性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及其預處理

主催化劑rac-Et(1-Ind)2ZrCl2由華東理工大學應用化學研究所制備，結構式如圖1所示；助催化劑[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－購買于百靈威公司，結構式如圖2所示；清除劑為Al(iBu)3購買于百靈威公司。1-癸烯，純度≥96.2%，購于道普化學公司。

圖1 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2的結構

圖2 [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－的結構

本實驗中，金屬有機化合物對水分和空氣極其 敏感，所有涉及的制備、貯存和反應都采用標準的Schlenk技術，在高純氮氣保護下進行。1-癸烯使用前用活化過的13X分子篩（真空下200℃保持4h）浸泡至少24h，在氮氣保護下過濾，加入CaH2回流20h以上，減壓蒸餾，貯存于Schlenk瓶中備用。溶劑甲苯，分析純，加入金屬鈉至少回流48h，同時加入二苯甲酮做指示劑，顏色變紫以后方可使用。

1.2 反應過程

所有實驗用的玻璃儀器和注射器都要在烘箱中烘干，茂金屬和硼化物的甲苯溶液提前在氮氣保護下配制，聚合反應在Schlenk瓶中進行，反應瓶提前抽真空，用熱風槍烘烤除水除氧，然后通氮氣置換，在氮氣保護下降溫，反復進行至少3次。當油浴溫度達到設定溫度時，邊攪拌邊加入1-癸烯、甲苯、Al(iBu)3，rac-Et(1-Ind)2ZrCl2溶液、[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-溶液。開始計時，溫度保持一定，達到指定時間后，用HCl-C2H5OH溶液終止反應。分液，在上層產物中繼續加入去離子水沖洗，再分液，取上層清液，經減壓蒸餾除去未反應的單體和溶劑，剩余的即為聚合產物。

1.3 產物的表征方法

聚合產物運動黏度、閃點、傾點的測定方法按照GB/T265—1988[11]標準進行；1H NMR和13C NMR表征在Bruker公司的型號為AVANCE 500的超導傅里葉變換核磁共振波譜儀上進行；摩爾質量及分子量分布采用Poly Laboratories公司的PL-GPC50凝膠滲透色譜儀測定；1-癸烯的轉化率通過物料衡算得出。

1.4 聚合反應機理

大量研究表明，α-烯烴聚合反應過程中，茂金屬并不是直接作為催化活性體參與反應，而是作為催化前體，先經過烷基化，再和硼化物反應生成活性物種，然后再參與聚合反應[12-13]。聚合反應活性物種生成過程如圖3所示。

圖3 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3 /[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－生成活性物種過程

2 實驗結果與討論

2.1 茂金屬催化劑濃度對聚合反應的影響

由于反應的原料是1-癸烯，且加入量都是20mL，所以由Zr/烯摩爾比作為衡量茂金屬催化劑濃度大小的指標，實驗結果如表1所示。當Zr/烯摩爾比增加時，反應轉化率增大最后趨于不變。這是因為當Zr/烯摩爾比小于8×10-5時，聚合反應的鏈增長速率大于鏈失活速率，催化劑濃度越高，生成的活性中心數目越多，反應轉化率與催化劑濃度接近一級關系[14]；當Zr/烯摩爾比大于8×10-5時，聚合反應的鏈增長速率和鏈失活速率達到動態的平衡，同時催化劑濃度高時更易于發生雙分子失活，繼續增加催化劑濃度，反應轉化率幾乎不變。因此，最優的Zr/烯摩爾比為8×10-5。

茂金屬催化劑濃度的變化對黏度和摩爾質量幾乎沒有影響，黏度和摩爾質量的波動是測量誤差導致的。可能的原因是催化劑濃度增加時，鏈增長和鏈轉移的速率同時增大，造成摩爾質量的變化很小。

2.2 Al/Zr摩爾比對聚合反應的影響

一般來說，Al(iBu)3的主要作用[15]有：①作為茂金屬催化劑的烷基化試劑；②清除溶劑或者單體中的少量雜質；③作為鏈轉移試劑；④和主催化劑形成雙茂異核絡合物。茂金屬催化劑是單活性中心催化劑，Al(iBu)3可以穩定茂金屬的活性中心，所 以Al/Zr摩爾比是一個重要的反應指標，反應結果如表2所示。當Al/Zr摩爾比增大時，轉化率、黏度和摩爾質量先增大后減小。這是因為，當Al/Zr摩爾比小于80時，Al(iBu)3的濃度較低，沒有充分的發揮其除雜和烷基化的作用，形成的催化活性中心數目不足，轉化率、黏度和摩爾質量隨濃度升高而增加；但是當Al/Zr摩爾比大于80時，過多的Al(iBu)3會和活性物種絡合，造成催化劑的失活，從而使轉化率變低，同時剩余的Al(iBu)3會作為鏈轉移試劑，促進了聚合反應鏈向Al的轉移，產物的黏度和摩爾質量減小。因此，Al/Zr摩爾比為80時，反應效果最佳。

表1 Zr/烯摩爾比對聚合產物黏度和摩爾質量的影響

2.3 B/Zr摩爾比對聚合反應的影響

在聚合反應中，硼化物是重要的助催化劑，它的作用主要是與茂金屬配位，奪去茂金屬上的質子使其形成空配位的陽離子，并和茂金屬陽離子形成陰陽離子對。因此，B/Zr摩爾比是影響聚合反應的重要參數，反應結果見表3。當B/Zr摩爾比增大時，反應轉化率、黏度和摩爾質量先增加最后趨于不變。這是因為，當B/Zr摩爾比小于1.5時，助催化劑的用量不足以使茂金屬全部轉變為活性物種，同時，硼化物濃度低時，形成的活性物種不穩定，造成活性中心的數目較少，鏈增長速率小，轉化率、黏度 和摩爾質量隨硼化物濃度增大而增加；而隨著B/Zr摩爾比達到并超過1.5時，茂金屬被充分的活化并使之穩定存在，反應轉化率、黏度和摩爾質量不再增加[14]。因此，最佳的B/Zr摩爾比為1.5。

表2 Al/Zr摩爾比對聚合產物黏度和摩爾質量的影響

表3 B/Zr摩爾比對聚合產物黏度和摩爾質量的影響

2.4 反應溫度對聚合反應的影響

在聚合反應中，反應溫度主要影響催化劑的活性和反應體系分子的擴散速率，進而影響反應的轉化率的大小，反應結果見表4。當溫度升高時，反應轉化率先增大后減小，黏度和摩爾質量隨反應溫度增大而一直減小。原因在于，溫度影響催化劑的結構和活性：一方面，當溫度升高時，茂金屬轉化為活性中心的比例隨溫度升高而增大，活性中心的增多，意味著單位體積活性物種濃度的增加，轉化率增大；同時，β-H消除的速率變大，1-癸烯聚合度下降，摩爾質量降低；另一方面，溫度影響催化劑的立體選擇性，茂金屬催化劑在高溫下變得很不穩定，溫度升高導致構象的自由度增加，1-癸烯單 體插入的空間位阻效應增大，低聚物的含量增加，轉化率降低，黏度變小[10,15]。

表4 反應溫度對聚合產物黏度和摩爾質量的影響

2.5 反應時間對聚合反應的影響

反應時間主要影響反應進行的程度，判斷反應是否進行完全，實驗結果如表5所示。當反應時間不到1h時，反應沒有達到平衡，隨著反應時間的延長，反應轉化率的增加很明顯，這是因為含雙鍵的聚合物重新參與到鏈增長過程，與活性中心配位、插入[16]，因此黏度和摩爾質量隨著反應時間的延長而增大；當反應時間為1～3h時，鏈增長速率和鏈轉移以及失活速率達到動態的平衡，轉化率、黏度和摩爾質量基本不再變化。

表5 反應時間對聚合產物黏度和摩爾質量的影響

3 產品表征及性質

3.1 13C NMR分析

在最佳聚合反應條件下，所得產物的典型13C NMR如圖4所示。參照相關文獻，標識出了側鏈峰的歸屬[16]為：C135.68，C227.25，C331.04，C430.54，C530.22，C632.72，C723.44，C814.82，聚合產物表現出了很好的規整性，具有統一的片段 結構。

圖4 1-癸烯聚合物樣品的13C NMR圖

3.2 1H NMR分析

在最佳聚合反應條件下，所得產物的典型1H NMR如圖5所示。依據相關文獻[17]，在4.6～4.8出現的峰信號為(C=CH2)，在5.0～5.2出現的峰信號為(—CH=CH2)，在5.2～5.4出現的峰信號為(C=CH—)。這3種雙鍵基團的相對比例為11∶1∶5，它們是通過不同的鏈消除反應形成的，如圖6所示。

3.3 產物性質

在最佳聚合反應條件下，1-癸烯20mL，甲苯20mL，Zr/烯摩爾比8×10-5、Al/Zr摩爾比80、B/Zr摩爾比1.5、T為 80℃、t為1h時，測得產物的性質如表6所示。衡量潤滑油基礎油的重要指標是黏度指數和分子量分布，由于茂金屬催化劑單一的反應活性中心，使得聚合產物的黏度指數高（259），分子量分布窄（2.088）。

4 結 論

圖5 1-癸烯聚合物樣品1H NMR圖

圖6 不同的鏈消除方式

表6 優化條件下所得聚合產物的性質

（1）rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－體系催化1-癸烯聚合，在反應條件為： 1-癸烯20mL、甲苯20mL、Zr/烯摩爾比為8×10-5、Al/Zr摩爾比為80、B/Zr摩爾比為1.5、T為80℃、t為1h時，反應轉化率較高，達到96.2%。

（2）聚合產物具有高黏度指數（259）、高閃點（＞300℃）、低傾點（－25℃）和低分子量分布（2.088），達到高品質潤滑油基礎油的基本要求。

[1] Hagemeister M，Kramer A I，Nandapurkar P J，et al. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins：US，0221775[P]. 2009-09-03.

[2] 張衛江，王楠楠，徐姣，等. 聚α-烯烴合成油制備過程中BF3絡合物的分離及回收[J]. 化工進展，2013，32（7）：1468-1473.

[3] Brüll R，Pasch H，Raubenheimer H G，et al. Polymerization of higherα-olefins with (CH3)2Si(2-methylbenz[e]indenyl)2ZrCl2[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2000，38（13）：2333-2339.

[4] Knowles D C，Fabian J R，Kosover V，et al. Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins：US，0092752[P]. 2011-04-21.

[5] 盛亞平，黃啟谷，陳偉，等. 茂金屬催化劑/MAO催化1-癸烯齊聚合及其產物的結構與性能[J]. 化工學報，2007，58（3）：759-764.

[6] 張普玉，王立，封麟先. 茂金屬/硼化和物烯烴聚合催化體系研究進展[J]. 化學進展，2001，13（2）：108-112.

[7] Chen E Y X，Marks T J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization：Activators，activation processes，and structure-activity relationships[J].Chemical Reviews，2000，100（4）：1391-1434.

[8] Wu M M，Rucker S P，Canich J A M. Process for producing novel synthetic basestocks：US，0160502[P]. 2011-09-30.

[9] Hagemeister M P，Jiang P，Wu M M，et al. Production of shear-stable high viscosity PAO：US，0247442[P]. 2009-10-01.

[10] 呂春勝，趙俊峰. 限制幾何構型茂金屬/硼化物催化1-癸烯齊聚及其產物表征[J]. 化工進展，2009，28（8）：1371-1375.

[11] 中國石油化工股份有限公司科技開發部. 石油和石油產品試驗方法國家標準[S]. 北京：中國標準出版社，2005.

[12] Santam?ki S，Aitola E，Kokko E，et al. Activation of hafnocene catalyzed polymerization of 1-hexene with MAO and borate[J].EuropeanPolymer Journal，2009，45（3）：863-869.

[13] 胡杰，朱博超，義建軍，等. 金屬有機烯烴聚合物催化劑及其烯烴聚合物[M]. 北京：化學工業出版社，2010：21-34.

[14] Mehdiabadi S，Soares J B P，Bilbao D，et al. Ethylene polymerization and ethylene/1-octene copolymerization withrac-dimethylsilylbis (indenyl)hafnium dimethyl using trioctyl aluminum and borate：A polymerization kinetics investigation[J].Macromolecules，2013，46（4）：1312-1324.

[15] Vasilenko I V，Kostjuk S V，Kaputsky F N，et al. Effect of different aluminum alkyls on the metallocene/methylaluminoxane catalyzed polymerization of higherα-olefins and styrene[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2008，209（12）：1255-1265.

[16] 趙俊峰. 茂金屬催化聚α-烯烴基潤滑油基礎油的合成與表征[D]. 大慶：大慶石油學院，2009.

[17] Kim I，Zhou J M，Chung H. Higherα-olefin polymerizations catalyzed byrac-Me2Si(1-C5H2-2-CH3-4-tBu)2Zr(NMe2)2/Al(iBu)3/ [Ph3C][B(C6F5)4] [J].Polymer Science，2000，38（9）：1687-1697.