雙氟磺草胺在小麥和土壤中的殘留動態及安全性評價

宋國春+于建壘+李瑞娟+劉同金+楊萬海+李美

摘 要：

為探明雙氟磺草胺在小麥上的殘留特性和使用安全性，通過田間試驗和室內檢測，研究了雙氟磺草胺在小麥及土壤中的殘留動態及最終殘留量。結果表明：雙氟磺草胺在小麥植株中的半衰期分別為2.0～5.8 d，藥后14 d消解82%以上。雙氟磺草胺在土壤中的半衰期為5.5～9.6 d，藥后21 d消解80%以上。10%雙氟磺草胺可濕性粉劑4.5、6.75 g a.i./hm2，施藥1次，收獲期采收的小麥籽粒中雙氟磺草胺殘留量均低于0.01 mg/kg（MRL）。10%雙氟磺草胺可濕性粉劑按推薦劑量和方法使用，收獲期采收的小麥是安全的。

關鍵詞：雙氟磺草胺;小麥;土壤;殘留動態;安全性

中圖分類號：S482.4+6 ?文獻標識號：A ?文章編號：1001-4942（2015）06-0113-06

Residue Dynamics and Safety Evaluation of Florasulam in Wheat and Soil

Song Guochun1， Yu Jianlei1， Li Ruijuan1， Liu Tongjin1，Yang Wanhai2， Li Mei1

（1. Institute of Plant Protection， Shandong Academy of Agricultural Sciences/Shandong Key Laboratory of Plant Virology，

Jinan 250100， China;2. Plant Protection Central Station of Shandong Province， Jinan 250100，China）

Abstract To determine the residue characteristics and safety， the residual degradation dynamics and final residues of florasulam in wheat and soil were studied by field experiment and laboratory test. The results showed that the half-life of florasulam in wheat plant and soil were 2.0～5.8 d and 5.5～9.6 d respectively， esidue degradation rate in wheat plant at 14 d after application was above 82%， and it was above 80% in soil at 21 d after application. When the wheat field was sprayed 1 time with 4.5 g a.i./hm2 and 6.75 g a.i./hm2 florasulam 10%WP， the florasulam residue in the harvested wheat grain was lower than 0.01 mg/kg（MRL）. It was suggested that florasulam was safe to apply in wheat according to the reference dose and methods.

Key words Florasulam; Wheat; Soil; Residue dynamics; Safety

雙氟磺草胺（Florasulam）為三唑嘧啶磺酰胺類除草劑，化學名稱為 2′，6′-二氟-5-甲氧基-8-氟-[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺，殺草譜廣，可防除小麥田大多數闊葉雜草，對小麥田較難防除的雜草豬殃殃、麥家公、澤漆等也具有較好的效果[1]，還可用于大麥、洋蔥、草坪及放牧場等除草[2～4]。雙氟磺草胺還可與唑嘧磺草胺、2，4-D、唑酮草酯等藥劑混用，更好地防除小麥田多種闊葉雜草[5，6]。陶氏益農于2011年在中國首次獲得了雙氟磺草胺的登記[7]。目前，國內已有20余家企業登記雙氟磺草胺原藥及制劑產品，僅16%雙氟·氯氟吡懸浮劑用于高羊茅草坪防除一年生闊葉雜草，其余的登記作物均為小麥[8]。雙氟磺草胺因具有活性高、用量低的特點，自進入我國農藥市場以來，在小麥田雜草防除體系中占有重要地位，使用范圍和使用量逐年增加，是當前小麥田除草的理想藥劑。張鵬等[9]、劉利云等[10]用高效液相色譜法進行了雙氟磺草胺和 58 g/L雙氟·唑嘧胺懸浮劑的常量分析，我國關于雙氟磺草胺在小麥中的殘留研究未見報道。本文采用高效液相色譜-串聯質譜法，研究小麥植株、小麥籽粒及土壤中雙氟磺草胺的殘留消解變化趨勢及收獲期殘留量，以期為雙氟磺草胺在小麥田的安全合理使用及安全性評價提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

雙氟磺草胺（Florasulam）標準品（純度99%），青島農冠農藥有限責任公司;10%雙氟磺草胺可濕性粉劑，陜西美邦農藥有限公司;乙腈：色譜純;甲酸、氯化鈉、無水硫酸鎂：分析純。石墨化炭黑（GCB，200-400目）;N-丙基乙二胺（PSA）（40-60 μm）;C18鍵合硅膠。

Agilent6420 Triple Quad LC/MS-MS高效液相色譜質譜聯用儀;離心機;旋轉蒸發儀;電子天平。

1.2 田間試驗設計

試驗點設在山東省濟南市、安徽省蕭縣和河北省石家莊市3個不同自然條件下的小麥產區，施用藥劑為10%雙氟磺草胺可濕性粉劑，于春季小麥苗期施藥，施藥方法為莖葉噴霧。endprint

1.2.1 消解動態試驗 小麥植株消解動態試驗：采用一次施藥多次采樣的方法，小區面積30 m2，重復3次，以6.75 g a.i./hm2的劑量在小麥苗期噴藥，施藥后2 h、1、3、5、7、14、21、28、35 d采集小麥植株樣品，隨機取樣，在小區內用剪刀剪取地表以上的全株1 kg，切碎混勻后四分法留樣100 g兩份，貯存于-20℃冰柜中，備用[11]。

土壤消解動態試驗：在試驗地中另選一塊30 m2的空地，以6.75 g a.i./hm2的劑量均勻噴藥于地面，施藥后2 h、1、3、5、7、14、21、28、35 d采集土壤樣品，在小區內隨機取點10個，用土鉆采集0～10 cm的土壤2 kg，除去土壤中的碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后四分法留樣200 g兩份，貯存于-20℃冰柜中，備用[12]。

1.2.2 最終殘留試驗 試驗設低劑量4.5 g a.i./hm2和高劑量6.75 g a.i./hm2，施藥1次，小區面積30 m2，重復3次，收獲期一次取樣，采集小麥植株、籽粒、土壤樣品。小麥植株、土壤采樣方法同動態試驗，土壤取樣深度0～15 cm。小麥籽粒樣本的采集：隨機取樣，在小區內用剪刀剪取麥穗2 kg，脫粒，混勻后留樣100 g兩份，貯存于-20℃冰柜中，備用[13]。

1.3 提取與凈化方法

1.3.1 小麥植株 稱取切碎的小麥植株樣品2 g至50 mL具塞塑料離心管內，加入30 mL乙腈（含0.1%甲酸）渦旋1 min， 加入1 g氯化鈉和4 g無水硫酸鎂，搖晃1 min，靜置，取上層乙腈15 mL，旋轉蒸發至近干，氮氣吹干，用1 mL乙腈定容，轉移至裝有20 mg GCB的2 mL離心管中渦旋1 min，靜置后，取上層液過0.22 μm有機系濾膜，待測。

1.3.2 小麥籽粒 稱取粉碎的小麥籽粒樣品2 g至50 mL具塞塑料離心管內，加入10 mL乙腈（含0.1%甲酸）渦旋1 min，加入2 g氯化鈉，搖晃1 min，靜置，取上層乙腈15 mL，旋轉蒸發至近干，氮氣吹干，用1 mL乙腈定容，轉移至裝有30 mg PSA和30 mg C18的2 mL離心管中渦旋1 min，靜置后，取上層液過0.22 μm有機系濾膜，待測。

1.3.3 土壤 稱取土壤樣品10 g于離心管中，加入10 mL乙腈（含0.1%甲酸）渦旋1 min，加入2 g氯化鈉和5 g無水硫酸鎂，渦旋1 min，3 800 r/min離心5 min，取上層乙腈1 mL，過0.22 μm有機系濾膜，待測。

1.4 檢測方法

1.4.1 色譜條件 色譜柱：Eclipse plus C18（100 mm×2.1mm，3.5 μm）;柱溫：35℃;流動相：乙腈/0.1%甲酸水溶液=80/20（V/V）;流速：0.2 mL/min;進樣體積：2 μL。

1.4.2 質譜條件 采用電噴霧離子源ESI;掃描方式：正離子源;毛細管電壓：4 kV（+） 3.5 kV（-）;脫溶劑溫度：300℃;脫溶劑氣流量：10 L/min;霧化器壓力：35 psi.;檢測方式：多重反應監測（MRM）;定性離子對（m/z）360.1/128.9，定量離子對（m/z）360.1/128.9，滯留時間260 s，碰撞能量24 eV，保留時間1.3 min左右。

2 結果與分析

2.1 標準曲線和線性范圍

將1.0 mg/mL的雙氟磺草胺標準溶液用乙腈稀釋配得1、0.1、0.05、0.01、0.005 μg/mL系列標準溶液，在上述液相色譜/質譜條件下進行測定，以雙氟磺草胺標準溶液濃度與峰面積響應值作標準曲線。標樣線性方程為：Y=428114.02X+1682.24，相關系數為：R2=0.9994。其中Y為峰面積響應值，X為標準溶液濃度。

2.2 方法的靈敏度、準確度及精密度

2.2.1 方法的靈敏度 采用最小檢出量及最低檢測濃度來表示本方法的靈敏度。雙氟磺草胺最小檢出量1×10-11 g，雙氟磺草胺最低檢測濃度小麥植株、籽粒和土壤中均為0.005 mg/kg，方法有較好的靈敏度，符合農藥殘留檢測要求。

2.2.2 方法準確度及精密度 方法的準確度及精密度采用添加回收率和相對標準偏差（RSD）來表示。在小麥植株、籽粒和土壤中分別添加3個不同濃度（0.005、0.01、0.1 mg/kg）的雙氟磺草胺，設空白對照，重復5次，按上述方法提取、凈化，雙氟磺草胺在小麥植株、籽粒和土壤中的回收率（表1、圖1）分別為：92.7%～96.2%、96.5%～101.0%和97.4%～101.1%;相對標準偏差分別為1.2%～3.9%、1.2%～2.7%和1.1%～2.6%。方法均有較好的準確度及精密度，符合農藥殘留分析要求[14]。

表1 雙氟磺草胺在小麥植株、籽粒

和土壤中的添加回收率

樣品添加濃度

（mg/kg）

添加回收率（%）

12345平均值相對標準

偏差（%）

小麥植株0.00594.996.894.895.898.696.21.6

0.0194.890.198.089.790.892.73.9

0.196.194.493.193.794.394.31.2

籽粒0.00597.6104.6102.0101.599.3101.02.7

0.0195.597.298.5101.1100.098.52.3

0.194.696.597.796.497.296.51.2

土壤0.005100.2102.8100.0104.697.9101.12.60.0198.8100.698.595.597.898.21.9endprint

0.196.198.897.997.496.697.41.1

2.3 消解動態

2.3.1 小麥植株中的消解動態 由兩年三地試驗結果（表2、表4）看出，山東試點，雙氟磺草胺在小麥植株中的半衰期為2.0～3.2 d，藥后14 d消解率達93.6%以上;安徽試點，雙氟磺草胺在小麥植株中的半衰期為3.6～3.7 d，藥后14 d殘留量消解率達90.6%～92.0%;河北試點，雙氟磺草胺在小麥植株中的半衰期為5.1～5.8 d，藥后14 d消解率達82.6%～88.8%。總趨勢基本一致，雙氟磺草胺在小麥植株中消解速度較快。

表2 雙氟磺草胺在小麥植株中的消解動態

取樣

間隔期

（d）

2013年

山東安徽河北

殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）

2014年

山東安徽河北

殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）

0.0830.0860.07570.1280.09480.06820.188

10.071117.30.07165.40.10418.80.08619.20.058614.10.15915.4

30.042750.30.055726.40.085533.20.056140.80.043336.50.11638.3

50.021375.20.034254.80.065648.80.027171.40.024663.90.087053.7

70.0072591.60.011085.50.039968.80.0091490.40.010684.50.063466.3

14<0.005-0.0071190.60.014388.80.0060693.60.0054392.00.032782.6

21<0.005-<0.005-0.0079893.8<0.005-<0.005-0.0088595.3

28<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-0.0061296.7

35<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-

圖1 小麥植株、籽粒及土壤添加回收率色譜圖

2.3.2 土壤中的消解動態 由兩年三地試驗結果（表3、表4）看出，山東試點，雙氟磺草胺在土壤中的半衰期為5.5～6.8 d，藥后21 d消解率達88.6%以上;安徽試點，雙氟磺草胺在土壤中的半衰期為5.5～5.9 d，藥后21 d雙氟磺草胺殘留量未檢測出（<0.005 mg/kg）;河北試點，雙氟磺草胺在土壤中的半衰期為9.0～9.6 d，藥后21 d消解率達80.2%～84.1%。總趨勢基本一致，雙氟磺草胺在土壤中消解速度較快。

表3 雙氟磺草胺在土壤中的消解動態

取樣

間隔期

（d）

2013年

山東安徽河北

殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）

2014年

山東安徽河北

殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）殘留量

（mg/kg）殘留消解

率（%）

0.0830.0444 0.02990.05290.04020.02610.0492

10.0388 12.6 0.024518.1 0.046312.5 0.031621.4 0.021418.0 0.04763.3

30.0237 46.6 0.016345.5 0.039425.5 0.024339.6 0.0130 50.2 0.042413.8

50.0206 53.6 0.012558.2 0.024553.7 0.015162.4 0.0076870.6 0.029739.6

70.0119 73.2 0.0082872.3 0.016269.4 0.0080779.9 0.0065774.8 0.022155.1

140.00798 82.0 0.0051782.7 0.011777.9 0.0053186.8 0.0050680.6 0.015668.3

210.00508 88.6 <0.005-0.0084284.1 <0.005-<0.005-0.0097680.2

28<0.005-<0.005-0.0059988.7 <0.005-<0.005-0.0068786.0

35<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-endprint

表4 雙氟磺草胺在小麥植株

和土壤中的消解動態曲線

地點時間

小麥植株

方程式

C=C0 e-λT相關系數

（r）半衰期

（d）

土壤

方程式

C=C0 e-λT相關系數

（r）半衰期

（d）

山東省2013C=0.1021e-0.3493T-0.98472.0C=0.0357e-0.1020T-0.96256.8

2014C=0.0877e-0.2160T-0.94083.2C=0.0256e-0.1261T-0.96875.5

安徽省2013C=0.0782e-0.1876T-0.94503.7C=0.0256e-0.1261T-0.96875.5

2014C=0.0658e-0.1928T-0.96983.6C=0.0200e-0.1182T-0.90255.9

河北省2013C=0.1209e-0.1372T-0.99185.1C=0.0422e-0.0770T-0.95719.0

2014C=0.1715e-0.1265T-0.99245.8C=0.0462e-0.0723T-0.98539.6

2.4 雙氟磺草胺在小麥植株、籽粒及土壤中的最終殘留量

2013～2014年在山東省濟南市、安徽省蕭縣、河北省石家莊市殘留試驗結果表明，10%雙氟磺草胺可濕性粉劑用于防除小麥田雜草，以4.5、6.75 g a.i./hm2兩個劑量在小麥苗期噴藥1次，收獲期采集的小麥植株、籽粒及土壤中雙氟磺草胺殘留量均未檢出（<0.005 mg/kg）。其對照區樣品也均未檢出。

3 討論

本文建立了雙氟磺草胺在小麥植株、籽粒及土壤中的高效液相色譜-串聯質譜殘留量檢測方法，方法的添加回收率和相對標準偏差符合農藥殘留分析要求。消解動態結果表明，雙氟磺草胺在小麥植株中的半衰期為2.0～5.8 d，藥后14 d消解82%以上;在土壤中的半衰期為5.5～9.6 d，藥后21 d消解80%以上，雙氟磺草胺在小麥植株和土壤中消解較快。最終殘留結果表明，施藥后收獲期采收的小麥植株、小麥籽粒及土壤中雙氟磺草胺殘留量均未檢出（<0.005 mg/kg）。

我國規定小麥籽粒中雙氟磺草胺的最大殘留限量（MRL）為0.01 mg/kg [15]，以此為依據，10%雙氟磺草胺可濕性粉劑用于防除小麥田一年生雜草，以4.5、6.75 g a.i./hm2在小麥苗期噴藥1次，收獲期小麥籽粒中雙氟磺草胺未超過0.01 mg/kg。因此10%雙氟磺草胺可濕性粉劑在小麥上使用是安全的。

參 考 文 獻：

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