基于三維多孔泡沫鎳材料的乳糖傳感器研究*

朱靜宜，張　亶

（1.浙江長征職業技術學院計算機與信息技術系，杭州310023；2.浙江大學計算機科學與技術學院，杭州310027）

基于三維多孔泡沫鎳材料的乳糖傳感器研究*

朱靜宜1*，張亶2

（1.浙江長征職業技術學院計算機與信息技術系，杭州310023；2.浙江大學計算機科學與技術學院，杭州310027）

提出了一種基于三維多孔泡沫鎳的乳糖傳感器，采用泡沫鎳材料作為工作電極，鉑電極作為對電極，在0.1 M的NaOH堿性環境中以循環伏安法（CV）和電流-時間曲線法（i-t）建立了乳糖定量檢測方法，循環伏安掃描結果證明乳糖可以被泡沫鎳氧化，電流-時間檢測結果表明乳糖在0.2 mmol/L～3.5 mmol/L的線性濃度范圍內，泡沫鎳檢測乳糖的靈敏度為9.433 1 mA/（cm2·mmol/L），檢測限為6.8 μmol/L。本文所研究的乳糖傳感器具有響應速度快、成本低、高靈敏度、低檢測限等優勢，具有較好的實際應用價值。

乳糖；泡沫鎳；傳感器；電化學；定量分析

EEACC:7230Jdoi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.007

乳糖是主要存在于哺乳動物乳汁中的一種雙糖，一分子乳糖消化可得一分子葡萄糖和一分子半乳糖。母乳中乳糖含量為7.2 g/100 mL，牛乳中乳糖含量為4.7 g/100 mL。乳制品是新生兒主要的能量來源，乳糖為新生兒提供約20%的能量。在生長發育過程中，乳糖不僅在能量供給方面起重要作用，亦參與大腦的發育進程［1-2］。然而乳糖在人體中不能直接吸收，需要在乳糖酶的作用下分解才能被吸收，缺少乳糖分解酶的人群在攝入乳糖后，未被消化的乳糖直接進入大腸，刺激大腸蠕動加快，造成腹鳴、腹瀉等癥狀稱乳糖不耐受癥。因此針對乳糖不耐受人群的乳糖攝入控制至關重要。傳統檢測乳糖的方法主要有高效液相色譜、氣相色譜等方法，檢測成本高，檢測時間長，過程復雜，并且需要專業操作人員。糖類物質電化學檢測方法相繼涌現，其大致可分為酶法和非酶法兩大類，第一大類如基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖傳感器［3］，目前已得到廣泛引用。非酶法如在功能性材料（如碳納米管、金屬氧化物納米線、納米棒等）表面修飾金屬物質形成檢測電極，修飾過的電極對葡萄糖具有較好的催化性能［4-7］。但是以上方法也具有局限性，如酶活性降低易導致電極檢測性能降低、修飾電極成本高等，均限制了以上方法在實際檢測中的應用［8-12］。

本文以泡沫鎳作為電化學檢測工作電極、鉑電極作為對電極，實驗研究了乳糖的定量檢測方法，并開展了對照實驗。結果表明構建的傳感器對乳糖響應靈敏，電流密度響應值與乳糖濃度之間具有較好的線性關系，對照實驗結果表明該傳感器對氯化鈉、乙酸和糖精鈉三種對照物質無明顯響應。該傳感器有望于牛奶乳糖含量監測傳感器網絡中得到廣泛應用。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

NaOH（國藥試劑公司）；乙醇（國藥試劑公司）；乳糖（天津化學研究所）；氯化鈉（成都科龍試劑）；CHI-660電化學工作站（上海辰華）。所有試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2泡沫鎳材料制備

使用乙醇清洗聚氨酯泡沫3 min，然后將泡沫材料放入4%NaOH溶液中，恒溫45℃，5 min后取出，以去除油漬并增大表面粗糙度。采用3 g/L CrO3與4 ml/L H2SO4混合液在37℃下粗化聚氨酯泡沫5 min。再采用SnCl2·2H2O與HCl（36%）作為敏化液，加入錫粒在45℃條件下敏化6 min。將敏化過后的泡沫材料于37℃溫度條件下置入PdCl2活化液處理6 min，然后取出以清水洗凈。然后將三維多孔泡沫材料作為陰極，金屬鎳作為陽極，在80 g/L NiSO4、24.0 g/L次亞磷酸鈉、12.0 g/L醋酸鈉、8.0 g/L硼酸、6.0 g/L氯化銨的電鍍液中進行電鍍，在泡沫上沉積鎳。

1.3SEM表征

使用Carl Zeiss SUPRA 55 SAPPHIRE掃描電鏡表征所制備的泡沫鎳材料，電壓選擇為5.0 kV。

1.4檢測實驗

乳糖檢測采用循環伏安法和電流-時間法，檢測實驗于0.1 M氫氧化鈉溶液中進行，泡沫鎳電極與溶液的接觸面積是0.25 cm2。循環伏安掃描電壓范圍為-0.22 V～+0.68 V，掃描速率為50 mV/s。電流-時間檢測是在+0.5 V恒點位下進行檢測的。檢測過程中每50 s滴加一滴0.1 M的乳糖溶液，每次實驗滴加20滴，實驗時間1 200 s。根據樣品濃度與電流密度之間的關系建立定量檢測模型。另外本研究分別選用0.1 M氯化鈉、乙酸和糖精鈉三種物質作為對照實驗樣品，與乳糖的結果進行比照，實驗方法與乳糖一致。

2　結果與討論

2.1泡沫鎳表征

所制備的泡沫鎳材料的掃描電鏡圖結果如圖1所示，從圖1可以觀察到多孔泡沫鎳材料具有均勻的三維網狀孔結構，多層網狀結構致密穩定并且緊密連接，形成具有三維空間結構的穩固空間結構，同時，鎳的優良機械性能可有效保持該三維空間網狀結構不會產生變形或者塌陷，確保切割加工制備電極時保持其性狀不變。泡沫鎳材料表面網孔的直徑在0.20 mm～0.30 mm之間，泡沫材料網孔直徑呈現一定規律性分布，泡沫鎳材料各方向枝節均具有穩定的結構。以上分析結果表明，所制備的泡沫鎳材料的穩定結構有利于電化學檢測。

圖1　泡沫鎳掃描電鏡圖

2.2乳糖檢測結果

2.2.1循環伏安掃描

圖2顯示了乳糖樣品的循環伏安掃描結果，乳糖溶液的氧化峰比不含乳糖溶液明顯得到提升，同時還原峰有所下降，結果表明乳糖在溶液中在+ 0.26 V左右發生了非可逆氧化還原反應，我們推測其機理可能是乳糖在堿性條件下發生了烯醇化反應生成葡萄糖［10］，然后生成的葡萄糖在堿性條件下于泡沫鎳表面會發生氧化-還原反應，這是該傳感器定量檢測乳糖的理論基礎。

圖2　乳糖循環伏安掃描結果

2.2.2電流-時間掃描

在連續攪拌條件下連續將0.1 mol/L的乳糖溶液滴加到0.1 mol/L NaOH溶液中，電流密度響應值呈階梯狀上升趨勢。從圖3可以觀察出溶液中乳糖濃度與電流密度之間大致呈線性關系。對參數進行線性擬合得到電流密度在0.2 mmol/L～3.5 mmol/L的線性濃度范圍內與乳糖濃度的線性關系公式:

電流密度=0.19 226+0.10 601×乳糖濃度（R2=0.986 33）

泡沫鎳檢測乳糖的靈敏度為9.433 1 mA/（cm2· mmol/L），檢測限為6.8 μmol/L。相比較儀器分析方法，本研究提出的方法具有操作簡單、檢測速度快、靈敏高、低檢測限等優勢。泡沫鎳材料以其易制備、成本低、高靈敏度、低檢測限等優勢，有望于作為乳糖特異性檢測材料在乳制品中乳糖含量檢測中得到應用。在電化學測量中，多孔材料一般具有相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構，具有相對密度低、比強度高、比表面積高等優勢［13］。同理，泡沫鎳的三維空間微米級多孔結構有效增大電極與溶液的接觸面積，有助于提升乳糖的檢測靈敏度。如前文所述，現有酶型乳糖傳感器由于在儲存過程中酶活性降低而導致電極檢測性能降低，同時在電極表面修飾具有特異性酶物質的成本相對較高。而本文提出的乳糖傳感器不需要添加成本較高的酶物質，并且其電極材料如能批量生產成本相對低廉，為乳糖檢測提供了新思路。

圖3　乳糖i-t檢測曲線

2.5對照實驗結果

圖4顯示了0.1 M乳糖、氯化鈉、乙酸和糖精鈉的電流-時間曲線掃描結果，該傳感器對乳糖具有明顯的響應，而對氯化鈉、乙酸和糖精鈉沒有明顯響應，結果表明該傳感器對乳糖具有較好的選擇性。

圖4　對照實驗結果

2.6檢測重復性

檢測重復性是傳感器的重要參數，該乳糖傳感器的檢測重復性與工作電極泡沫鎳材料、檢測環境密切相關。在泡沫鎳材料制備過程中必須嚴格按照上述比例配制各種溶液和各步驟的操作條件等。實驗中檢測環境均控制在標準條件下。重復性測試方法:以0.1 M乳糖為例，在上述檢測環境下，重復檢測15次，計算RSD，結果顯示RSD＜5%，說明檢測重復性良好。

該傳感器為一次性使用即拋。但是我們仍然開展了經過高濃度乳糖溶液后，經過洗脫再次檢測低濃度溶液，結果表明依然保持良好的準確度。原因在于該傳感器表面的鎳并沒有直接參與到乳糖的檢測中去，而是作為催化劑在乳糖的檢測中起到催化作用，因此檢測過程對電極表面并沒有實質性的損傷。但是由于我們在測量不同濃度溶液的時候，如果要重復使用的話，就必須要對電極進行徹底的清洗，費時費力，并且該傳感器的制作成本比較低，因此確定該傳感器為一次性使用即拋。

3　結論

本文使用泡沫鎳為工作電極，鉑電極作為對電極，構建了一種基于三維多孔泡沫鎳材料的乳糖傳感器。循環伏安掃描結果表明泡沫鎳電極具有對乳糖的氧化能力，氧化過程中產生電子流動進而形成氧化電流，這是該乳糖傳感器的定量檢測依據。電流-時間掃描結果表明乳糖在0.2 mmol/L～3.5 mmol/L的線性濃度范圍內，泡沫鎳檢測乳糖的靈敏度為9.433 1 mA/（cm2·mmol/L），檢測限為6.8 μmol/L泡沫鎳的三維空間微米級多孔結構有效增大電極與溶液的接觸面積，提升乳糖的檢測靈敏度，依據電流密度與乳糖濃度之間的線性構效關系以實現乳糖的定量檢測，對比實驗結果表明該傳感器對乳糖具有較好的選擇性。乳糖不耐受癥影響了一部分人的生活，因此對于奶及奶制品中乳糖的監測具有重要意義。我們將開展進一步的研究工作，以探索該傳感器在牛奶乳糖含量遠程監測網絡中的應用。

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朱靜宜（1982-），女，漢族，浙江杭州人，碩士，副教授，主要參與方向為傳感器技術。先后承擔國家自然科學基金、省自然科學基金等多項科研項目，已發表論文十余篇，多為SCI、EI收錄，zhujingyi_1@126.com。

Study of Lactose Sensor Using 3-D Porous Ni Foam Materials*

ZHU Jingyi1*，ZHANG Dan2
（1.Department of Computer and Information Technology，ZheJiang ChangZheng Vocational&Technical College，Hangzhou 310023，China；2.College of Computer Science and Technology，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

A lactose sensor using 3-D porous Ni foam material was investigated.Ni foam material was used as working electrode，and Pt electrode was used as counter electrode.In 0.1 M NaOH solution，cyclic voltammetry（CV）and amperometric current-time（i-t）methods were utlized to quantitatively measure lactose.CV scanning results indicated that lactose could be easily oxidized on the surface of Ni foam electrode.I-t measurement results demonstrated that this sensor presented a sensitivity of 9.433 1 mA/（cm2·mmol/L）in linear range from 0.2 mmol/L to 3.5 mmol/L. Its detecting limit was 6.8 μmol/L.This sensor had some anvantages including fast response，low cost，high sensitivity，low detecting limint，etc.It is promising in practical applications.

lactose；Ni foam；electrochemistry；sensor；quantitative analysis

TP212.6

A

1004-1699（2015）09-1303-04

項目來源:國家自然基金項目（61305030）；浙江省自然科學基金項目（Y107003）；浙江省高技能人才培養和技術創新活動計劃項目（2013R30056）

2015-03-30修改日期:2015-07-06