基于ZnFe2O4納米材料的低溫型H2S氣敏元件的設計與實現*

燕　音，帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提*（.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046；2.喀什大學化學與環境科學學院，新疆喀什844006）

基于ZnFe2O4納米材料的低溫型H2S氣敏元件的設計與實現*

燕音1，2，帕提曼·尼扎木丁1，阿布力孜·伊米提1*
（1.新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046；2.喀什大學化學與環境科學學院，新疆喀什844006）

以無機鹽為原料，液相合成了ZnFe2O4納米粉體，通過XRD，TEM等手段對粉體的晶體結構、形貌等進行表征并研制了厚膜型氣敏元件。結果表明:產物為尖晶石結構，粒徑尺寸分布為10 nm～30 nm，平均粒徑約為14 nm。在40℃～400℃的溫度范圍內，采用靜態配氣法測定元件的氣敏性能，發現ZnFe2O4氣敏元件在150℃的工作溫度下對體積比濃度為1×10-3（V/V0）、1×10-（4V/V0）的H2S氣體的靈敏度分別高達244.34和83.31；在此工作溫度下對1×10-（4V/V0）的H2S氣體響應時間2 s，恢復時間為5 s。在40℃對1×10-（3V/V0）的H2S氣體的靈敏度達到111.00。

H2S氣體；氣敏性能；ZnFe2O4納米粉體；低溫

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.004

鐵酸鋅（ZnFe2O4）是一種尖晶石結構的鐵氧體材料，具有較好的氣敏性、催化特性以及磁性，被廣泛用于氣敏元件、鐵磁流體以及光催化降解等領域［1-5］。ZnFe2O4為n型半導體材料，當還原性氣體吸附到其表面，將使載流子增多，電阻下降［6］。一般制備ZnFe2O4納米材料的方法主要有水熱法［1］、溶膠-凝膠法［7］、低溫固相法［8］以及共沉淀法［9］等，液相合成具有實驗條件溫和，合成方法簡單的優點，利用該方法制備ZnFe2O4納米粉體還未見報道。

硫化氫（H2S）主要來源于煉鋼（鐵）、煉油、造紙、染料、制藥和制革等生產過程［10］。H2S對人體毒性很大，而且易燃易爆、極易腐蝕金屬、堵塞管道，工廠排放的尾氣里及天然氣即使含有少量的硫化氫也會對環境造成很大污染［11-12］。目前可用于檢測H2S氣體的氣敏材料主要有WO3系［13-15］、ZnO系［16］、ZnS系［17］和Fe2O3系［18-21］等，這些氣敏材料對只有在較高的工作溫度下才能表現出較好的氣敏性和靈敏度。因此，開發能夠在低溫下檢測低濃度的H2S氣體的傳感器是國內外研究熱點之一。本文利用液相合成了ZnFe2O4納米粉體并制備了厚膜型傳感元件，研究了低溫條件下其對H2S氣體的氣敏性能。

1　實驗部分

1.1ZnFe2O4納米粉體的制備及表征

以硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］（分析純，天津市福成化學試劑廠）、硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）為原料，按摩爾比1∶2準確稱量并溶于一定量的無水乙醇中，置于水浴中加熱攪拌，溫度從室溫升溫至70℃，反應半小時，過濾，將沉淀轉入恒溫干燥箱中干燥，在TM-0910型馬弗爐（北京盈安美誠科學儀器有限公司）中300℃預燒2 h，然后在500℃煅燒2 h，自然冷卻，研磨后即得ZnFe2O4粉體。使用D8 Advance型X射線衍射儀器（德國Bruker公司）測定材料的晶體結構；用H-600型透射電子顯微鏡（日本日立公司）觀察其形貌。

1.2氣敏元件的制作和氣敏性能測試

將樣品充分研磨后，用蒸餾水調成漿狀，均勻涂敷于超聲清洗過的有金電極的陶瓷管上，于500℃恒溫1 h。冷卻后將電極上的鉑絲引線和鎳鉻加熱絲分別焊在六角底座上，將制好的元件在300℃空氣氣氛中老化7 d，制成旁熱式厚膜型氣敏元件。氣敏元件的測試在HW-30A型氣敏元件測試系統（鄭州煒盛電子科技有限公司）上完成，采用靜態配氣法，在2.6 L測試腔中用針筒注入一定體積的H2S氣體，氣體濃度平衡時間為5 min，工作溫度為40℃～400℃。元件靈敏度定義為S=R0/Rc，R0和Rc分別是氣敏元件在空氣中和通入被測氣體后的電阻值。

2　結果與討論

2.1樣品表征

圖1為所合成的ZnFe2O4粉體的X射線衍射譜圖。此圖衍射峰位置和相對強度與尖晶石型Zn-Fe2O4的標準衍射譜（No.22-1012）完全吻合［3］。采用Scherrer公式，利用Jada軟件擬合，計算晶粒的平均尺寸，得到ZnFe2O4的平均粒徑約為14 nm。由于尖晶石型鐵氧體存在磁性，從透射電子顯微鏡照片（TEM）觀察到（圖2）樣品呈現出明顯的團聚現象，但仍可以清晰看出材料的粒徑為納米級，且顆粒尺寸分布在10 nm～30 nm，與XRD結果基本一致。

圖1　ZnFe2O4納米粉體XRD圖

圖2　ZnFe2O4納米粉體TEM圖

2.2ZnFe2O4氣敏元件的電阻-溫度特性

ZnFe2O4氣敏元件在空氣中的固有電阻值隨工作溫度的變化關系如圖3所示，固有電阻R0隨溫度的升高而減小，主要因為吸附的施主雜質脫附，使得載流子穿越勢壘回復到體內，導致電阻顯著下降。在溫度為40℃～200℃范圍內，固有電阻R0較穩定，說明氣體傳感器在此溫度區間具有較好的熱穩定性。

圖3　ZnFe2O4氣敏元件的電阻隨溫度變化曲線

2.3氣敏性能測試

2.3.1溫度對氣敏性能的影響

ZnFe2O4氣敏元件在40℃～400℃溫度范圍內對不同濃度H2S氣體的敏感性如圖4所示。工作溫度對元件的氣敏性能影響較大，在H2S氣體濃度一定時，隨著工作溫度的升高，元件的響應靈敏度增加，在150℃時達到最大值，H2S氣體的體積比濃度為1×10-3（V/V0）時，元件的靈敏度為244.34，1×10-4（V/V0）時靈敏度為83.31。之后隨工作溫度繼續升高，靈敏度開始降低。這是由于元件的靈敏度不僅與基體材料有關，還與氣體種類、濃度和元件的表面化學反應等有密切關系［8］。在低溫區，由于表面吸附氧的影響，H2S分子與元件表面接觸后引起元件的電阻變化；當溫度過高時，元件表面化學吸附氧的解吸速率大于其吸附速率，使其化學吸附氧密度減少，引起氣敏性能降低。另一方面，也可能是溫度太高，氧化反應速率過快，限制了還原性氣體的擴散，H2S來不及擴散到元件表面就被氧化，使吸附在元件表面的還原性氣體濃度很小，使其靈敏度也降低。此外，ZnFe2O4氣敏元件在40℃時對體積比濃度為1×10-4（V/V0）、2×10-4（V/V0）、5×10-4（V/V0）和1×10-3（V/V0）的H2S氣體也有較高響應，靈敏度分別為12.75、15.11、29.40和111.00。這為研發室溫型高靈敏度H2S氣體傳感器提供了實驗依據。

圖4　不同溫度下ZnFe2O4氣敏元件對不同濃度H2S氣體的靈敏度

2.3.2被測氣體濃度對氣敏性能的影響

元件對被測氣體的靈敏度與被測氣體濃度的關系如圖5所示。150℃時，ZnFe2O4氣敏元件的靈敏度隨H2S氣體濃度增大而增大。當H2S濃度較小時，由于元件表面吸附的氣體分子少，引起表面電子遷移少，從而導致元件的電阻變化不大，靈敏度較低。隨著H2S氣體濃度增加，元件表面吸附的H2S分子增多，靈敏度迅速增大。當H2S氣體濃度增至5×10-4（V/V0）時，元件對H2S氣體的吸附趨于飽和，靈敏度隨氣體濃度的增加變得緩慢。實驗結果進一步表明，氣敏元件的靈敏度與測試氣體的吸附有關。

圖5　靈敏度隨氣體濃度變化曲線

2.3.3氣敏元件的響應恢復時間及重復性

ZnFe2O4氣敏元件在150℃時對體積比濃度為1×10-4（V/V0）的H2S氣體的響應恢復及重復性曲線如圖6所示。響應時間定義為氣敏元件與被測氣體接觸后達到最大響應值的90%所需要的時間；恢復時間定義為氣敏元件脫離被測氣體后恢復到原有阻值的90%所需要的時間。元件在接觸被測氣體后，電阻下降，負載電壓升高，響應較快；脫離被測氣體后，元件電阻升高，負載電壓降低，其響應一恢復特性明顯，說明能更快地達到吸—脫附平衡。經計算可知，元件的響應和恢復時間分別為2 s和5 s。從圖中還可以看出，ZnFe2O4氣敏元件在150℃時對濃度為1×10-4（V/V0）的H2S氣體有良好的重現性，能夠實現短時間內多次精確測量，滿足實際應用需求。

圖6　ZnFe2O4氣敏元件對1×10-4（V/V0）H2S氣體的響應恢復及重復性曲線

2.3.4氣敏元件的選擇性

選擇性是氣敏元件的一個重要參數，它表示氣體傳感器對被測氣體的識別以及對干擾氣體的抑制能力。為了確定ZnFe2O4氣敏元件的選擇性，在工作溫度為150℃，對體積比濃度為1×10-4（V/V0）甲醛、苯、二甲苯、酒精、SO2、NO2和H2S等氣體進行了測定，結果如圖7所示。從圖7可以看出:ZnFe2O4氣敏元件對H2S氣體具有較高的靈敏度和選擇性。在所研究的被測氣體中，元件對H2S氣體的靈敏度分別是甲醛、苯、二甲苯、酒精、SO2和NO2的34、65、51、36、21和3倍。

圖7　ZnFe2O4氣敏元件對不同氣體的靈敏度

2.4氣敏機理探討

由于ZnFe2O4納米顆粒具有比表面積大、表面缺陷多、鍵不飽和等活性中心［22］，在空氣中電負性大的氧分子容易被吸附在半導體表面并從半導體表面獲得電子而形成O2-和O-，同時吸附氧與表層Zn-Fe2O4作用會使Fe2+發生部分氧化生成Fe3+，在敏感材料表面形成了電荷耗盡層，使半導體中的晶界勢壘增高，電子濃度下降，表面電阻增加。當ZnFe2O4接觸還原性H2S氣體時，表面的O2-、O-與還原性氣體發生氧化還原反應，將氧俘獲的電子歸還給Zn-Fe2O4；此外，還原性氣體使Fe3+還原成Fe2+，兩種變化均使材料表層缺電子層得到電子補充，晶界勢壘降低，電導率增加，元件的表面電阻值下降。Fe3+與Fe2+之間的相互轉化在晶格內進行，不改變晶格構型而比較容易進行，所以ZnFe2O4氣敏材料對H2S氣體具有較好的靈敏度和較快的響應-恢復性。

3　結論

①液相合成ZnFe2O4納米粉體，將沉淀在500℃燒結2 h得到尖晶石結構、粒徑小的純相。將其制成旁熱式氣敏元件。

②氣敏測試結果表明，ZnFe2O4氣敏元件對H2S氣體有較高靈敏度，較好的響應—恢復特性；測試了7種常見的無機及有機氣體，其中該氣敏元件對H2S氣體有較好的選擇性；探討了ZnFe2O4氣敏元件的氣敏機理。該氣敏元件在低溫條件下對H2S氣體也有較好的響應，有良好的開發與應用前景。

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燕音（1979-），女，漢族，講師，在讀博士，研究方向為納米功能材料與氣體傳感器，yanyin@sohu.com；

阿布力孜·伊米提（1960-），男，維吾爾族，教授，博士生導師，主要研究光波導生物化學傳感器及納米氣敏薄膜材料的合成與制備等，2003年在日本橫浜國立大學獲博士學位，ablizyimit@xju.edu.cn。

Design and Fabrication of H2S Gas Sensor at Low Temperature Based on ZnFe2O4Nanocrystalline*

YAN Yin1，2，PATIMA Nizamidin1，ABLIZ Yimit1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China；2.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar Xinjiang 844006，China）

ZnFe2O4nanocrystalline has been prepared from Zn（NO3）2·6H2O and Fe（NO3）3·9H2O by solution method for preparation of thick film gas sensor.The crystal structure and particle size of the samples are characterized by XRD and TEM.The results show that the powder of ZnFe2O4is Spinel-type，and the mean grain size of the powder is about 14 nm in a range of 10 nm～30 nm.The gas sensing properties of the materials are tested in static slate at temperatures ranging from 40 to 400℃，revealing that the sensitivity of sensor to 1×10-3（V/V0）and 1×10-4（V/V0）H2S can reach 244.34 and 83.31 at working temperature of 150℃.At the optimum working temperature，its response and recovery time are 2 and 5 s.It has a high sensitivity of 111.00 when exposed to 1×10-3（V/V0）H2S at lower working temperature of 40℃.

H2S；gas sensing properties；ZnFe2O4；low temperature

TP212.2

A

1004-1699（2015）09-1288-04

項目來源:國家自然科學基金項目（21265020）

2015-05-04修改日期:2015-06-24