全氟醚橡膠及其制品在密封行業(yè)的應(yīng)用

高燕,向宇

(1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510700；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)中心，廣東廣州 510700)

?

全氟醚橡膠及其制品在密封行業(yè)的應(yīng)用

高燕1,2,向宇1,2

(1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510700；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)中心，廣東廣州 510700)

全氟醚橡膠以其優(yōu)異的耐介質(zhì)性能和耐熱性能為大家熟知，介紹全氟醚橡膠的發(fā)展和耐介質(zhì)、耐溫性能，就其在密封行業(yè)的應(yīng)用概況做詳細(xì)介紹，并列舉多個(gè)知名密封制品企業(yè)的產(chǎn)品情況。

全氟醚橡膠；密封行業(yè)；應(yīng)用

0　前言

1　全氟醚橡膠的歷史發(fā)展

美國(guó)杜邦公司于20世紀(jì)60年代率先開(kāi)發(fā)出FFKM，至1975年才正式命名為“Kalrez”并投入商業(yè)化應(yīng)用，這種橡膠是由四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚以及一種帶交聯(lián)點(diǎn)的共聚單體的三元共聚物。20世紀(jì)90年代，杜邦公司采用TFE、PMVE及其他單體共聚開(kāi)發(fā)了低溫性能改善型Zalrez，其連續(xù)使用溫度范圍為-50～250 ℃。

隨著日本航空航天技術(shù)發(fā)展對(duì)全氟醚橡膠的需求，大金公司在購(gòu)買俄羅斯全氟醚專利的基礎(chǔ)上，通過(guò)二次開(kāi)發(fā)改進(jìn)，合成了名為“Daielperflour”的全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯的二元全氟醚橡膠。

為了解決火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中密封件的問(wèn)題，我國(guó)在20世紀(jì)70年代開(kāi)始開(kāi)展全氟醚橡膠的研究。初期四川晨光化工研究院參照杜邦公司全氟醚橡膠的合成路線開(kāi)展研究，即采用CO與F2先制備CF3FO，再合成PMVE；但由于該技術(shù)合成路線較長(zhǎng)，且生產(chǎn)過(guò)程中毒性很大，并不適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且得到的材料交聯(lián)點(diǎn)剛性大，不利于硫化過(guò)程中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的建立，故而該研究最終放棄。1985年，航天703所(航天材料及工藝研究所)加入了全氟醚橡膠的研究，并成功研制了F-400型全氟醚橡膠；隨后航空621所(北京航空材料研究院)也開(kāi)展了全氟醚橡膠的相應(yīng)研究工作。其中航天703所研制的7110全氟醚橡膠的低溫性能尤其突出，可在-45～350 ℃內(nèi)滿足密封要求，且對(duì)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用的N2O4具有良好的耐受性，在N2O4中浸泡90d后期質(zhì)量變化率低于40%，目前已在我國(guó)運(yùn)載火箭的密封件中成功應(yīng)用；另外其研制的7114橡膠材料密封件可在含偏二甲肼火箭密封體系中運(yùn)用，其適用溫度也可達(dá)-45～350 ℃。但是從目前國(guó)內(nèi)外的研究水平和應(yīng)用情況來(lái)看，我國(guó)的全氟醚橡膠與美國(guó)杜邦等公司的產(chǎn)品相比還存在一定的差距，特別是高端產(chǎn)品系列的質(zhì)量和性能還有待進(jìn)一步改善和提升[2-6]。

2012年FFKM的全球產(chǎn)能約大于100t，具體分布情況如表1所示，同年全球FFKM的表觀消費(fèi)量約40t[7-8]。

表1　2012年國(guó)內(nèi)外FFKM 生產(chǎn)企業(yè)情況

2　全氟醚橡膠的性能和應(yīng)用

2.1耐化學(xué)介質(zhì)性

從分子結(jié)構(gòu)上看，由于全氟醚橡膠的大分子鏈上沒(méi)有氫原子而使其整體表現(xiàn)出強(qiáng)惰性；另外由于F原子的半徑比取代前的H原子大很多，大分子鏈在排列時(shí)呈成螺旋狀，C—C鍵基本被F原子組成的外殼所包圍，而使得FFKM材料表現(xiàn)出顯著的耐化學(xué)介質(zhì)性能。類似于PTFE，F(xiàn)FKM能耐受幾乎所有的化學(xué)介質(zhì)，包括各種醚、酮、芳香類、強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及其他橡膠所不能耐受的各類溶劑如鹵代烴等。但FFKM對(duì)一些強(qiáng)氧化劑和還原劑也有不耐受現(xiàn)象，如在HCFC、CFC、氟油、三氟氯乙烯油等介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生溶脹；與氣態(tài)或者熔融液態(tài)的堿金屬接觸會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)而遭到破壞，甚至導(dǎo)致爆炸。

表2列舉了常見(jiàn)的橡膠材料對(duì)各介質(zhì)相容性的對(duì)比，表3 為全氟醚橡膠和普通氟橡膠的耐介質(zhì)性能對(duì)比。

此外，全氟醚橡膠的硫化膠還具有對(duì)氣體和液體的低滲透性和良好的耐燃燒性能、電氣絕緣性能、較低的摩擦磨損性能及熱傳導(dǎo)率等[9-12]。

表2　一些橡膠材料的耐溶劑性

注：A表示10%以下的溶脹(包括不溶脹)，介質(zhì)對(duì)橡膠性能影響不明顯；B表示體積溶脹率10%～20%，材料的性能受到一定程度的影響，但基本可用，只是產(chǎn)品壽命可能會(huì)縮短；C表示材料對(duì)該介質(zhì)耐受性較差，要根據(jù)實(shí)際情況分析是否可用；D表示該材料不能用于該介質(zhì)環(huán)境

表3　全氟醚橡膠和氟橡膠的耐介質(zhì)性能對(duì)比

注：ΔV為在室溫條件下，經(jīng)過(guò)168h不同溶劑浸泡后測(cè)得的體積變化率

2.2耐溫性能

全氟醚橡膠一般具有較寬的耐溫等級(jí)，但也會(huì)因不同的品牌和牌號(hào)而略有差別：索爾維的全氟醚橡膠耐高溫可達(dá)310 ℃，其耐低溫性能也有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；杜邦全氟醚橡膠最高可耐327 ℃，跟PTFE同等級(jí)；旭硝子的全氟醚也具有良好的耐高溫性能；俄羅斯生產(chǎn)的CKX-460H低溫性能優(yōu)異，其使用溫度范圍為-40～300 ℃；美國(guó)3M公司Dyneon系列的FFKM的使用溫度可達(dá)-30～326 ℃[13-14]。

2.3全氟醚橡膠的應(yīng)用

由于全氟醚橡膠的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)，使其可以滿足多種工況

條件，尤其是具有苛刻使用條件的領(lǐng)域，如航空航天、采油煉油、化工生產(chǎn)、半導(dǎo)體制造業(yè)、機(jī)械制造及核工業(yè)等。在使用過(guò)程中，F(xiàn)FKM往往主要制備成密封圈、密封墊片、特型密封件、膜片、皮碗、管、帶等，其中FFKM在部分領(lǐng)域的應(yīng)用及性能特點(diǎn)見(jiàn)表4[15-18]。

表4　全氟橡膠的主要應(yīng)用領(lǐng)域及性能特點(diǎn)

3　全氟醚制品

隨著我國(guó)航空航天和高端裝備制造業(yè)的快速發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)對(duì)高性能全氟醚橡膠的應(yīng)用需求逐年增多。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的全氟醚橡膠材料和制品主要來(lái)自美國(guó)杜邦、意大利索爾維、國(guó)外知名密封件供應(yīng)商如FreudenbergandNOK公司(Simrit)、Parker公司(Parofluor)、英國(guó)PPE公司(Perlast)、Trelleborg公司(Isolast)、美國(guó)GreeneTweed公司等，另外國(guó)內(nèi)為數(shù)不多的生產(chǎn)廠家如北京拉斯特、深圳新唐等也提供部分全氟醚橡膠制品。FFKM主要生產(chǎn)廠家各牌號(hào)的產(chǎn)品特點(diǎn)總結(jié)如下：

杜邦公司作為行業(yè)內(nèi)的標(biāo)桿，其全氟醚材料的種類和覆蓋面較寬，可適用于各種不同溫度、不同介質(zhì)的場(chǎng)合。杜邦生產(chǎn)的全氟醚橡膠(Kalrez)各牌號(hào)性能特點(diǎn)如表5所示[19-23]。

表5　Kalrez各牌號(hào)性能特點(diǎn)

表6　Simrit各牌號(hào)特點(diǎn)

Parker公司的全氟醚牌號(hào)也不多，各牌號(hào)僅在硬度、溫度等方面存在一定的差別，基本上推薦適用于通用場(chǎng)合。Parker公司研制的全氟醚橡膠(Parofluor)各牌號(hào)的特性如表7所示。

表7　Parofluor各牌號(hào)特點(diǎn)

Trelleborg公司的全氟醚橡膠分布比較廣泛，基本覆蓋了化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、制藥工業(yè)等行業(yè)。公司生產(chǎn)的全氟醚橡膠(Isolast)的特性如表8所示。

表8　Isolast性能特點(diǎn)

此外，英國(guó)PPE公司(Perlast)(13個(gè)牌號(hào))、美國(guó)GreeneTweed公司(Chemraz)(5個(gè)牌號(hào))、意大利BER-PA公司(HPsealing)(6個(gè)牌號(hào))、美國(guó)Chesterton公司(Chemlast)(2個(gè)牌號(hào))等都有各自牌號(hào)的全氟醚橡膠材料密封件對(duì)應(yīng)不同工況，這里就不一一贅述。

4　結(jié)束語(yǔ)

實(shí)際應(yīng)用中，為了配合不同領(lǐng)域和工況的特殊要求，橡膠密封材料和制品必須具有十分廣泛的適用性。密封裝置的使用性能與橡膠密封制品的質(zhì)量直接相關(guān)，一旦密封失效，不僅會(huì)發(fā)生各種泄漏，甚至還可能導(dǎo)致惡劣的后果。全氟醚橡膠由于其優(yōu)異的各項(xiàng)性能，在航空航天、化工、石油、半導(dǎo)體等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，尤其是在各種苛刻條件下的應(yīng)用，解決了以往難以解決的密封問(wèn)題。隨著科技的不斷發(fā)展和進(jìn)步，全氟醚橡膠作為性能優(yōu)良的橡膠密封材料將在更多的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

【1】肖風(fēng)亮.氟彈性體的合成、性能和應(yīng)用[J].橡膠參考資料,2006,36(5):2-37.

【2】趙云峰.高性能橡膠密封材料及其在航天工業(yè)上的應(yīng)用[J].宇航材料工藝,2013(1):1-10.

【3】曹偉.國(guó)防化工中的氟化學(xué)品[J].有機(jī)氟工業(yè),2010(1):19-21.

相比目標(biāo)配合比而言，生產(chǎn)配合比的復(fù)雜性要更強(qiáng)。在進(jìn)行生產(chǎn)配合比設(shè)計(jì)的過(guò)程中，重點(diǎn)需要設(shè)計(jì)人員進(jìn)行考慮的因素主要有兩個(gè)。

【4】趙云峰,吳福迪,任淑媛.用于火箭液體氧化劑(N2O4)系統(tǒng)的新型橡膠密封材料[J].特種橡膠制品,2000,21(5):14-15.

【5】趙云峰,吳福迪,任淑媛.新型氟醚橡膠密封材料[J].特種橡膠制品,2002,23(1):28-30.

【6】趙云峰.航天特種高分子材料研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展,2013,32(4):217-242.

【7】朱則剛.車用氟橡膠的市場(chǎng)需求及發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù),2013,39(1):41-46.

【8】鄔一凡,黃巍,徐京生.國(guó)內(nèi)外氟橡膠生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)(續(xù))[J].化工新型材料,2013,41(3):1-3.

【9】李敏.Viton-GLT氟橡膠性能的初探[C]//中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì),全國(guó)橡膠信息總站,2002：102-106.

【10】彭旭東,王玉明,黃興,等.密封技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].液壓氣動(dòng)與密封,2009(4):4-11.

【11】劉麗萍,馮志力,劉嘉.航空橡膠密封材料發(fā)展及應(yīng)用[J].軍民兩用技術(shù)與產(chǎn)品,2013(6):13-16.

【12】楊家義,孔建,李振環(huán),等.全氟醚橡膠O型圈在旋轉(zhuǎn)接頭上的應(yīng)用研究[J].流體機(jī)械,2011,39(6):10-12.

【13】李振環(huán),楊家義,孔建.全氟醚橡膠及其制品[J].特種橡膠制品,2010,31(6):67-70.

【14】馬海瑞,姜潮,金冰.全氟醚橡膠低溫密封性能和工藝研究[J].火箭推進(jìn),2010,36(3):45-48.

【15】彭兵,肖風(fēng)亮,李翔宇.橡膠密封制品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

【16】李振環(huán),孔建,楊家義,等.全氟醚橡膠制品的應(yīng)用及案例失效分析[J].液壓氣動(dòng)與密封,2012(1):48-51.

【17】唐毅.全氟橡膠的性能及其應(yīng)用[J].化工新型材料,2004,32(11):60-63.

【18】肖軍.車用橡膠制品的發(fā)展探微[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù),2012,38(2):8-14.

【19】肖風(fēng)亮.Kalrez全氟彈性體的性能[J].世界橡膠工業(yè),2006,33(10)：1-4.

【20】肖風(fēng)亮.Kalrez全氟彈性體在制藥工業(yè)中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè),2007,34(1):1-3.

【21】肖風(fēng)亮.KalrezSpectrumTM密封件在化學(xué)工業(yè)和烴類加工業(yè)中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè),2006,33(12)：1-4.

【22】肖風(fēng)亮.Kalrez在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè),2007,34(2)：1-6.

【23】肖風(fēng)亮.Kalrez全氟密封件的設(shè)計(jì)[J].世界橡膠工業(yè),2006,33(11)：1-4.

ApplicationofFFKMandItsProductsintheSealingIndustry

GAOYan1,2,XIANGYu1,2

(1.GuangzhouMechanicalEngineeringResearchInstituteCo.,Ltd.,GuangzhouGuangdong510700,China;2.NationalEngineeringandResearchCenterofRubberandPlasticSealing,GuangzhouGuangdong510700,China)

Thedevelopmentofperfluorinatedelastomers(FFKM),itsexcellentchemicalresistanceperformanceandheatresistanceperformanceandtheapplicationswereintroduced,especiallyinthesealingindustry.Alsosomewell-knowncompaniesanditssealproductswerereviewed.

FFKM;Sealingindustry;Application

2015-05-20

國(guó)家工程技術(shù)研究中心組建項(xiàng)目(2011FU125X10)

高燕(1982—)，女，碩士，工程師，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧涎芯俊⒖萍脊芾怼⒅R(shí)產(chǎn)權(quán)管理。E-mail：gaoyan@gmeri.com。