對一甲胺惡臭氣體去除方法的研究

霍梅青

（中國海洋大學，山東 青島 266000）

惡臭是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快感覺及危害生活環境的氣味統稱。當今惡臭污染的來源可歸為三大類：以化肥農藥生產為代表的工業、以家畜養殖為代表的畜牧業、以污水處理廠為代表的公共設施服務業。惡臭的污染方向正發生改變，正逐漸由工業產業化向居民生活化擴展，已嚴重影響到人們的正常生活。

一甲胺是典型的甲胺類惡臭氣體。為小分子有機胺，在農業化學藥劑、藥品、表面活性劑和相片成影劑中大量使用。一甲胺的嗅閾值低（0.021ppm），低濃度時即有強烈的刺激性魚臭味。一甲胺的低嗅閾值、難生化降解等特性使其成為嚴重威脅人身安全、急需治理的大氣污染物之一。

目前，對于一甲胺惡臭氣體去除的研究較少。Yang等[1]在連續攪拌釜反應器中培養混合菌株，采用生物法可去除一甲胺，但完全去除耗時長。生物法在實際工程中應用較為廣泛，具有投資費用低、環境友好等優點，但也受負荷、運行條件等因素的限制。Chen等[2]采用X射線光電子能譜儀、次級離子質譜儀等手段研究了一甲胺在Pt（111）表面上的吸附降解，測定了Pt表面中間產物為CH3NH、CH2N、CHN和CN等。研究表明，300K以下，一甲胺能通過N原子上的孤對電子牢固地吸附在金屬表面。吸附法能夠對一甲胺進行有效的去除，但是產物多為一甲胺不完全氧化所得，具有二次污染的特點，還需對后續的尾氣或吸附材料進行處理。

目前對水中一甲胺的降解研究主要集中在不同的化學氧化法上。

光催化法是光催化劑在紫外線照射下具有強氧化能力而達到凈化污染物的方法，常見的光催化劑主要為金屬氧化物和硫化物。

Helali等[3]對光催化降解水中一甲胺、二甲胺的吸附等溫線及動力學進行了研究，發現在UV-A和TiO2共同作用下，一甲胺和二甲胺的降解符合朗格繆爾-欣謝爾伍德模型，氮原子主要轉化為銨根離子，中間產物亞硝酸根迅速氧化為硝酸根，同時還有甲酸等少量有機物質產生。此反應中一甲胺的去除率高達95%，二甲胺的去除率達到70%。

Helali等[4]于2013年研究了pH和UV-A/UV-B輻射通量對光催化降解水中一甲胺動力學的影響。發現隨著pH的增加，一甲胺的初始分解速率逐漸增高，當pH達到12時其分解速率最大，一甲胺比CH3NH3+更容易快速降解，并且UV-B比UV-A處理效果好。分析原因發現HO·更利于和氮原子的孤對電子反應。

Kim等[5]研究了在pH為3～11的條件下光催化TiO2降解一系甲胺類離子（(CH3)nNH4-n+(0≤n≤4)），發現含氮有機物最終轉變為兩種無機物：NH4+和NO3-。隨著甲基的增加，此類化合物的去除難度逐漸增加，實驗表明在酸性條件下光催化降解(CH3)4N+主要是HO·起作用，而不是TiO2表面起作用。

基于光催化的化學吸收氧化法是一種非常有前景的處理惡臭氣體的方法。然而，光催化技術也存在一定的局限性，如催化劑的量子產率較低，太陽能利用困難、制備技術成本高等。

采用常用氧化劑對惡臭氣體去除。常用的氧化劑主要有高錳酸鹽、次氯酸鹽等，這些氧化劑具有費用相對較低，工藝操作簡單，去除率高等優點，成為化學吸收氧化法中常用的化學氧化劑。同時，這些傳統的氧化劑技術較為成熟，已經在污水處理廠、垃圾填埋廠等實際應用中使用。

Andrzejewski等[6]研究發現高錳酸鉀氧化水溶液中的一甲胺會產生對亞硝基二甲基苯胺，這可能是由于亞硝化反應是主要途徑，MnO2在反應中起著重要的作用，導致對亞硝基二甲基苯胺成為高錳酸鹽的主要產物。

高錳酸鉀是一種活潑的、氧化性極強的氧化劑，能夠與很多有機物或無機物發生反應，在地下水中高錳酸鉀主要用來控制鐵、錳、硫化物和染料。采用高錳酸鹽消毒沒有二次污染，但是過量的高錳酸鉀會導致錳的積累。

超臨界水（SCWO）是指在水環境條件下高于水的臨界點，有機化合物被氧化 （Tc=374°C，Pc=218atm）。典型的超臨界反應的條件為400～650℃、250atm。高溫能夠提供較高的反應速率并且能夠較好的選擇性氧化反應物。

Benjamin等[7]對超臨界水氧化一甲胺進行了研究，發現主要的含碳產物為CO2和CO，還含有微量的CH3OH；主要的含氮產物為NH3、N2O 和 N2。

SCWO法具有效率高、副反應少等優點，近幾年受到學者的廣泛關注。然而，對于該方法中氫鍵對于反應的作用機理并不是很清楚，沒有較為適合的動力學研究手段，還需進一步深入研究。

O3作為消毒劑越來越多的運用于水處理中，相比于其它消毒劑，O3能夠更有效的滅活公共健康所關注的不同的病原微生物。最近的研究發現O3能夠氧化一甲胺和對甲抑菌靈殺菌劑及其代謝產物萜烯和二甲基硫[8]，產物中可能會有對亞硝基二甲基苯胺的生成。Padhye等[9]發現聚二烯丙基二甲基氯化銨及一甲胺能夠被O3氧化為對亞硝基二甲基苯胺。

O3法具有氧化能力強、反應時間短、無二次污染等優點，同時也具有存儲運輸困難、制備設備昂貴等缺點，需對發生器和反應器進行研究。

通過對現有去除一甲胺的研究對比發現，生物法和物理法具有一定的局限性。化學法則表現出一定的優勢。因此，采用化學法去除惡臭氣體一甲胺相對而言具有一定的優勢，在工業上采用具有可行性。

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［3］Helali S,Puzenat E,Perol N.Methylamine and dimethylamine photocatalytic degradation-Adsorption isotherms and kinetics[J].Applied Catalysis A：General,2011,402(1)：201-207.

［4］Helali S,Dappozze F,Horikoshi S.Kinetics of the photocatalytic degradation of methylamine：Influence of pH and UV-A/UV-B radiant fluxes[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,2013,255：50-57.

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［8］Andrzejewski P,Kasprzyk-Hordern B,Nawrocki J.N-nitrosodimethylamine(NDMA)formation during ozonation of dimethylamine-containing waters[J].Water Research,2008,42(4)：863-870.

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