復合材料法制備高強高導銅材料的研究

姚 輝 王利民 蔡 煒 何 衛 湯 超 陳勝男

（國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北 武漢 430070）

銅材料導電和導熱性好，在具有良好的耐蝕性能的同時擁有較高的強度、耐磨性和優異的塑形，是現代工程技術領域不可缺少的材料［1-2］。隨著近年來工業技術的高速發展，傳統的銅材料已經難以滿足性能要求。兼具高強度和高導電兩種性能的銅合金材料才是未來研究的重點，其用途也更加廣泛例如高強高導引線框架材料、高速列車用接觸導線等［3-6］。然后現實是銅材料在強度和導電率兩者之間是互相矛盾的，即材料提升強度的同時勢必引起其導電率的降低。因此在強度和導電率二者之間找到一個較高平衡點是研究的關鍵。盧柯院士［7］課題組通過在純銅基體中引入大量納米孿晶界（即高密度的納米尺度生長孿晶）可大幅提高純銅材料的強度而對其電導性能無明顯影響。這是目前在強度和導電性能最為優異的案例，但是僅限于實驗室級別的制備。

高強高導銅材料的有效制備途徑之一是復合材料法，通過向基體中引入顆粒、晶須或纖維增強體，而獲得強度較高綜合性能好的銅基復合材料。如Bevk［8］等通過大變形引入Nb纖維制備得到Cu-20%Nb復合材料，其抗拉強度達到了2000MPa。日本［9］也通過大變形輔助熱處理工藝，制備得到Cu-16%Ag纖維增強復合材料，抗拉強度為1000MPa和導電率為80%IACS。這兩個例子雖然性能都較為優異，但是制備工藝還不成熟，不能實現大批量制備。所以在復合材料法制備高強高導銅合金方面仍有很多工作要做。本文對復合材料法制備高強高導銅材料進行綜述，指出了復合材料法制備高強高導復合材料是未來發展的趨勢，需根據材料所要求的綜合性能，合理選擇制備工藝。

1 高強高導銅基復合材料的分類

復合材料法是由兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀（微觀）上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求。銅基復合材料可分為兩類：宏觀復合材料和微觀復合材料。

圖1 多道次累積軋制復合工藝原理圖［10］

圖2 形變原位制備Cu-15Cr復合材料顯微組織及性能［14］

1.1 宏觀復合材料

將純銅與某種不同性能的材料，如鋁，通過軋制等機械組合方式制成復合材料，組合的兩種或者多種材料能夠從外觀上區分開來，故稱其為宏觀復合材料。中國科學院金屬研究所的于洋等［10］采用多道次累積軋制復合工藝，并快速在線退火成功制備出厚度為0.12mm的超薄銅鋁復合電纜帶，其制備工藝如圖1 所示。吳慶美等［11］采用包覆焊接法制備銅包鋼線，并對其進行拉拔變形和退火處理，研究了拉拔變形量和退火處理對其拉伸強度和伸長率的影響。由于宏觀復合材料采用了機械方法將兩種不同的材料結合在一起，為充分發揮兩種材料的優異性能，必須嚴格控制金屬間的界面結合狀態，否則很容易出現界面脫離的現象。

1.2 微觀復合材料

微觀復合材料是相對于宏觀復合材料而言，在外觀形貌上用肉眼不能分辨出復合材料的種類。根據增強相形態的不同可以分為顆粒增強和纖維增強兩種類型。顆粒增強是在銅基體中人為的引入或者原位生成第二相粒子，在承受載荷的過程中，基體是載荷承受者，彌散分布的第二相顆粒阻礙導致基體塑形變形的位錯運動，數據上顯示為復合材料強度的提 升。如Al2O3/Cu［12］復合材料，TiC/Cu［13］復合材料，TiB2/Cu 復合材料；這種強化機制與合金的彌散強化不同，彌散強化合金是相變形成的第二質點，隨溫度升高，可以重新溶入固溶體；顆粒增強復合材料中的顆粒被引入后就不會由于相變的原因而消失。纖維增強與顆粒增強不同的是第二相為晶須或者纖維，基體起到傳遞載荷的作用，纖維是載荷的承受者。纖維的一些特殊的性能賦予了復合材料不同的屬性。例如，宋鑫等［14］采用冷軋輔助中間退火工藝制備了Cu-15Cr 形變原位纖維增強復合薄板材料，退火前復合材料的抗拉強度和導電率為694MPa和78%IACS；退火后抗拉強度和導電率為570MPa和83%IACS，如圖2所示。

2 高強高導銅基復合材料的制備工藝

銅材料要兼具高強度和高導電率，目前的制備方法有：固溶時效處理法［15］、冷形變時效熱處理法［16］、快速凝固法［17］、機械合金化法［18］、人工復合材料法［19］、自生復合材料法［20］等。其中，固溶時效處理法、冷變形熱處理法、快速凝固法均是對銅合金進行熱處理工藝或者細晶強化，使得其中的合金元素固溶、沉淀或者晶粒細化，提高銅合金的強度和導電率，從根本意義上來說這三種方法不能稱之為復合材料法。能稱之為高強高導銅基復合材料的制備工藝主要有以下幾種：機械合金化法、人工復合材料法和自生復合材料法。

2.1 機械合金化法

機械合金化法是通過高能球磨強烈的碰撞和攪動作用，使得銅基體粉末和增強相纖維或者顆粒均勻混合，且增強相能夠被嵌入到基體粉末中達到一種緊密的結合狀態，然后通過后續的壓緊、燒結、擠壓等成型工藝制備得到復合材料。李韶林等［21］采用納米級Al2O3與微米級銅粉均勻混合，將混合粉末放電等離子燒結制備復合材料。復合材料的相對密度達到99.17%，導電率為96%IACS。李斌等［22］采用高能球磨法制備了尺寸小于100nm的顆粒，Al2O3顆粒在基體中均勻分布，通過SPS燒結工藝獲得致密復合材料，但材料電阻率確明顯增大。銅基體復合材料采用機械合金化法制備有以下幾點不足：（1）機械合金化通過球與球之間的簡單粗暴的摩擦和剪切粉末，形成較為粗大的顆粒，在顆粒內部易存在增強相分布不均的現象，增強相易偏聚和長大；（2）由于機械混合磨球一般采用不銹鋼球材質，在球與球碰撞過程中不可避免會引入一些Fe等雜質元素，而這些雜質元素對于材料導電性而且是有很大危害的，尋找一些特殊材質的磨球或許能夠解決這些問題；（3）球磨過程一般是在大氣狀態或者真空狀態下，而設備真空在球磨過程中很難防止復合粉末不被氧化變成陶瓷，影響材料導電性能。以上機械合金化法雖有不足，但不可否認其具有工藝簡單，操作性強等眾多優點。解決上述不利因素而充分發揮其優點，其將成為高強高導銅復合材料的理想制備工藝選擇。

2.2 鑄造方法

鑄造是歷史最為悠久的金屬液態成型工藝，具有適應性廣成本低的特點，能夠制備各種尺寸和形狀復雜的成品。上海交通大學韓寶軍等［23］采用攪拌鑄造工藝制備了MgO 彌散強化銅材料。研究發現復合材料的強度呈現先上升后下降的趨勢，也就是說存在一個MgO的最佳添加量，但對于材料的導電率而言隨著MgO的添加量的升高呈現坡度下降。鑄造方法由于其本身具有的特點，特別適合于大批量工業化生產，但由于液態金屬在凝固的過程中，容易形成較為粗大的晶粒，產生氣孔、偏析、裂紋等缺陷，產品性能不高，需要輔助后期的塑形形變來減少缺陷。

2.3 人工復合材料法

人工復合材料法是人為地往銅基體中引入增強顆粒，增強顆粒在基體中均勻分布，從而達到強化銅基體的目的。使得增強顆粒在基體中均勻分布是此方法的關鍵，沒有實現均勻分布的顆粒將成為整個復合材料的弱項從而大大降低材料的各項性能。機械合金化和鑄造方法雖然也是人為引入第二相，但通常難以實現顆粒在基體中均勻細小分布的要求。合金內氧化法是目前被國內外廣泛采用的制備工藝，它是將固溶體合金在氧氣氣氛下進行熱處理，使溶質元素形成氧化物，并均勻地分布在合金基體金屬中。實現合金內氧化的基本條件是：（1）氧氣氣氛中，氧在基體金屬中的溶解度要大；（2）合金元素和氧能溶解于基體金屬中，而合金元素的氧化物是不可溶的；（3）氧與基體不能形成穩定的氧化物，與合金元素能形成穩定的氧化物；（4）合金元素的原子在基體金屬中的擴散速度必須低于氧在基體金屬中的擴散速度。李玉娟等［24］使用Cu-Al 合金薄板內氧化工藝制備成功Cu-Al2O3銅基復合材料，薄板復合材料表層晶粒比內層晶粒細小，且隨著合金中Al 含量增多，內氧化層深度減小。深圳大學夏靜等［25］采用軋制退火態的Ag-Cu合金進行內氧化工藝研究，發現合金內部出現了CuO顆粒，隨著Cu 含量的增加，CuO 顆粒有向合金基體晶界處偏聚的傾向。內氧化法之所以能夠提高基體導電率這主要是因為氧化物顆粒的析出本身會降低基體材料的導電率，但是同時又使得基體材料的晶格畸變減少，使得導電率提高。而通常后者的影響作用要高于前者，故總體而言使得整體復合材料在提高強度的同時導電率也同時得到了提升。內氧化法是一種較為先進的制備工藝，使得增強顆粒能夠以納米級別分散在基體中。但其也有不可避免的帶來了一些常規方法所不具備的弊端，例如：內氧化過程嚴重阻礙了粉末的燒結成型，只能制備增強顆粒質量分數較低的樣品等等。

圖3 Cu-Al 合金內氧化法：（a）熱力學區位圖（b）Cu-Al 合金粉末氧化增重柱狀圖（c）金相照片［25］

2.4 自生復合材料法

自生復合材料法顧名思義就是通過一定的技術手段在銅基體中原位生成增強體形成復合材料，而不需要通過人工外部添加第二相增強相，而形成增強相的前提是讓銅基體形成一定的合金基體，在合金內部形成增強相。自身復合材料法制備高強高導銅材料目前主要的方法有：形變原位復合材料法和原位反應復合材料法。

2.4.1 形變原位復合材料法

圖4 不同變形量下的Cu-15Cr合金掃描電鏡組織：（a）0，（b）4.6，（c）5.99，（d）8.63

形變原位復合材料法是通過對銅合金基體進行較大變形的方式形成第二相增強的復合材料，通常第二相的形式是纖維狀結構，纖維結構的存在使得位錯運動過程中阻力增大，從而起到強化作用。此種復合材料是以添加過量的合金元素為前提，少量的合金元素是達不到上述的效果的，過量的合金元素以單相的形式存在于銅合金中，形變促使過量的合金元素變形由枝晶狀變成纖維狀結構，見圖4。從形變復合材料的描述中可知添加的合金元素具備以下兩點特征：一是在基體中的溶解度較小，才能形成過量的合金元素且不至于對材料的導電性能產生較大的影響；二是具有良好的塑形，以便后期的大的塑形變形。在形變復合材料領域目前研究比較多的是Cu-Cr、Cu-Fe、Cu-Ag等。由于制備復合材料的過程中采用了大變形，這勢必造成復合材料強度的提升而導電率下降，為了平衡這一矛盾的關系就需要通過后期的中間熱處理，使得材料的綜合性能達到最優。王英民等［26］通過對Cu-Ag 合金進行不同變形量和熱處理工藝的摸索，得出不同強度情況下材料導電率數值，從而得到最優的變形工藝和熱處理工藝，材料的抗拉強度和導電率分別達到1.1GPa和80%IACS。劉克明等［27］通過往Cu-Cr合金基體中添加少量的Ag元素，采用中間熱處理和形變工藝制備得到Cu-Cr-Ag 原位復合材料，其最終的研究顯示Cu-11Cr-0.07Ag 能夠得到較好的綜合性能，抗拉強度能夠維持在851 MPa，而導電率為73.9%IACS。

2.4.2 原位反應復合材料法

原位反應復合材料法是通過往銅基體中加入反應物質，反應物質與基體之間發生化學反應生成固態的增強體（增強體類型有TiC、TiB2、Al2O3等），增強體的尺寸和分布可以通過調節反應工藝參數來調整。通常通過人工復合材料法添加第二相到基體中，都存在增強相和基體之間潤濕性較差的問題，導致第二相并不能完全進入到基體中，存在團聚等現象，復合材料性能達不到理想狀態。而原位反應則克服了二者之間潤濕性差的問題，有效提升了二者之間的相容性，達到良好的界面結合，使得復合材料性能得到較大的提升。秦改元［28］利用原位反應與鑄造相結合的方法，采用銅粉、鋁粉和氧化銅粉反應制備了Al2O3/Cu增強復合材料。Al2O3顆粒與Cu基體界面結合良好，有效提升了Al2O3顆粒與Cu基體的潤濕性能，最為可貴的是材料耐磨性能提升的同時，復合材料的導電率卻保持和純銅相當。王耐艷等［29］通過往Cu-Ti 熔液中通入B2O3 和碳粉，發生原位反應，制備得到TiB2-Cu復合材料，通過調整反應溫度和反應時間來控制TiB2在銅基體中的數量、尺寸及分布。通過表征看出增強相彌散分布于基體中，且二者之間的界面清晰。

3 結論

現代工業的飛速發展對銅基導電材料的綜合性能提出了更高的要求。解決銅材料在具備高導電率的同時還擁有高強度是未來研究的關鍵。復合材料法正好迎合了這一思路，在改善基體力學性能的同時，還不明顯降低銅材料的導電性能。合理選擇制備工藝生產出綜合性能滿足要求的產品，也將成為今后重要的研究課題。

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