非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究
——載體的溶膠凝膠制備與表征

呂敬德唐山中陽新能源有限公司 （河北唐山　063000）

科研開發

非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

——載體的溶膠凝膠制備與表征

呂敬德
唐山中陽新能源有限公司 （河北唐山063000）

摘要以醋酸銅、醋酸錳、醋酸鈷為主要原料，采用溶膠凝膠法制備載體，浸漬后得到用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）的負載型催化劑，通過XRD、TEM、EDS、XPS等儀器對催化劑進行表征，并進行催化活性評價。結果表明：載體在負載前后形成Co2MnO4晶相結構，減少了助劑流失；顆粒平均大小在40～50 nm之間；+3價的錳元素使得該晶相結構產生了晶格缺陷，促進了氣相氧的吸附，增強了載體傳遞電子進行氧化還原的能力，有利于活性成分的再生，提高了催化活性。通過合成實驗，DPC收率達到30%。

關鍵詞溶膠凝膠非均相催化劑碳酸二苯酯氧化羰基化

碳酸二苯酯（DPC）是用途十分廣泛的有機碳酸酯，其合成主要有光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。氧化羰基化法不僅克服了光氣法污染大的缺點，還由于原料為初級化工品，與酯交換法相比，產率又基本接近，且可降低成本，在合理利用煤和天然氣資源等方面具有重要意義，故該合成路線是最有前途、最具有吸引力的合成方法。合成DPC過程所用的催化劑有均相和非均相兩種，但均相催化劑后續分離困難，為了克服均相催化存在的問題，許多學者[1-15]開發研究了一系列非均相催化劑，以活性炭、分子篩、復合氧化物等為載體，通過浸漬法制備負載型催化劑，克服了均相催化存在的后續分離困難等問題，但DPC收率最高只能達到20%左右。為了進一步提高DPC收率，減少助劑流失，我們采用溶膠-凝膠法制備載體，以PdCl2和Co(OAc)2的氨溶液為浸漬液，通過浸漬法制得催化劑，將其用于催化合成DPC，并就載體的物相結構、顆粒大小及表面元素價態變化等對催化活性的影響進行了探討。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

1.1.1試劑

Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O、檸檬酸、苯酚、Co(OAc)2·4H2O（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；乙二醇（分析純，天津市巨星圣源化學試劑有限公司）；氨水（分析純，唐山市路北區化工廠）；PdCl2（分析純，天津市化學試劑研究所）；四丁基溴化銨、氫醌（分析純，天津市津科精細化工研究所）。

1.1.2儀器

BDX-3200型X射線衍射儀，北大青鳥天橋儀器設備有限責任公司；KYKY-2800型掃描電鏡，北京中科科儀股份有限公司；JEM-100CX II透射電鏡，日本電子公司；PHI-1600型光電子能譜儀，美國PE公司。

1.2催化劑的制備

按照一定的比例稱取檸檬酸、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O，分別加入去離子水溶解，然后混合并加入少量乙二醇，攪拌均勻，置于三口燒瓶中，在85℃水浴加熱并不斷攪拌，用氨水調節pH值，反應持續數小時后，生成均勻的深藍色溶膠凝膠，經干燥形成泡沫狀蓬松固體，即為載體母體。將母體放入馬弗爐，600℃焙燒即可得到棕黑色的粉末狀載體。然后稱取一定量Co(OAc)2·4H2O和PdCl2，加氨水溶解作為浸漬液，將其加入上述載體中，在55℃下真空干燥，再在600℃下焙燒活化，即可得到所需的催化劑。

1.3催化劑的表征

（1）X射線衍射（XRD）分析 采用BDX-3200 型X射線衍射儀對物相進行測定，儀器條件設置為工作電壓40 kV和工作電流20 mA。

（2）電子散射能譜（EDS）分析 采用配有KYKY-2800型掃描電鏡的電子散射能譜儀對催化劑深層表面原子質量分數進行測定，工作電壓20 kV，分辨率1 μm2。

（3）透射電鏡（TEM）分析 載體的粒徑大小通過JEM-100CX II透射電鏡進行分析。

（4）X射線光電子能譜（XPS）分析 采用美國PE公司PHI-1600型光電子能譜儀測定催化劑表面各元素質量分數和價態，光源為MgKα（Eb=1 253.3 eV）。

1.4催化劑的活性評價

分別稱取80 mmol苯酚、3 mmol四丁基溴化銨、4 mmol氫醌、1 g催化劑和2 g干燥劑（4?分子篩，60～80目），加入500 mL高壓釜中，倒入50 mL二氯甲烷，加熱攪拌。反應溫度100℃，壓力5 MPa，CO 與O2的分壓比為10∶1，反應6 h，攪拌器的轉速為600 r/min。冷卻的反應液經過過濾，在氣相色譜中通過毛細管柱進行分離，采用氫火焰檢測器進行檢測分析，分析條件為：柱溫采用程序升溫，首先85℃保持2 min，然后以25℃/min的速率升至180℃，保持5 min；進樣口溫度為280℃，檢測溫度為250℃。

2　結果與討論

2.1物相結構、顆粒大小對催化活性的影響分析

為了解溶膠凝膠法制得的載體在負載前、負載后（即反應前）和反應后的物相結構，對其進行XRD分析，XRD譜圖見圖1。將得到的物相晶面間距值，與標準卡片JCPDS-1-1130理論值對照，結果列于表1。在（220）面、（311）面、（400）面、（511）面和（440）面，負載前、負載后和反應后載體的晶面間距值與理論值相比，均小于0.01，說明載體以等軸的Co2MnO4物相結構存在。三種情況下載體的XRD譜圖基本上是一致的，在2θ=30.62°、36.32°、44.02°、58.69°、64.33°位置有強譜線。根據第一強衍射線的強度可知：負載前和負載后載體中該物相的含量較高，而反應后，由于在反應中加入大量作為干燥劑的分子篩，使得該晶體含量降低。因此，由于非晶態存在的分子篩（SiO2等）的加入，使得反應后載體在58.69°、64.33°處的衍射峰與負載前后相比，明顯寬化，說明反應后晶型不完整，存在一定的雜相。根據謝樂公式d=Kλ/B cosθ，計算出載體和催化劑理論平均粒徑在負載前、負載后和反應后均為20 nm左右。

圖1載體的XRD譜圖

表1　載體的晶面間距計算值與理論值

為了解各活性組分質量分數在負載前、負載后和反應后的變化情況，對載體進行EDS分析，由EDS分析結果計算得到的載體中各組分的質量分數（見表2）。可見，各活性組分的質量分數在負載后和反應后相對穩定，活性組分流失很小，有利于催化劑的重復使用。由于負載時以PdCl2和Co(OAc)2的氨溶液為浸漬液，負載后Pd、Co質量分數增大：w(Cu)/ w(Mn)在負載前后都在1附近，說明Cu、Mn在負載前、負載后相對含量很穩定。

表2　各組分的質量分數（EDS處理結果）%

為了了解載體的顆粒大小，對其進行TEM分析。載體負載前（負載后與其一致）的TEM圖像顯示載體形成納米級顆粒，經統計計算，顆粒平均大小在40～50 nm之間。

2.2表面元素化合價態對催化活性的影響分析

為了研究載體在負載前、負載后和反應后表面元素的價態變化，對其進行XPS對比分析，并采用分峰擬合半定量法分析催化劑晶相中組分質量分數的變化。結果表明Co主要以+2價存在，Mn主要以+3價存在，Cu在負載前、負載后主要以+2價和+1價存在，反應后主要以+1價存在，Pd在反應前主要以+2價存在，而反應后有一部分轉化為0價。從分析結果可以看出，Co和Mn兩者價態在負載前、負載后和反應后保持不變，這是由于Co、Mn始終以穩定的Co2MnO4物相結構存在，而在標準Co2MnO4物相中，Co以+2價存在，Mn為+4價，由前面對Mn價態的分析結果可知，該晶相形成負電中心，為了保持電荷平衡，晶格中氧原子失去電子產生正電中心氧空位，即另外，完成一次循環后，+2價的銅元素和+2價的鈀元素有一部分失去活性，重復使用時需要對其進行活性再生處理。

圖2　　載體的O1sXPS譜圖

根據Pauling電負性原理，Cu（1.9）、Co（1.9）、Mn （1.5）與Pd（2.2）相比，電負性較小，當電負性較大的Pd與其接觸時，增加了Pd原子核周圍的電子云密度，使Pd核中心與其4d軌道上的電子靜電吸引力減小，容易失去最外層2個電子，實現由Pd（0）→Pd （+2）的轉化，有效起到了助催化劑的作用。

由載體的O1sXPS譜圖（見圖2）可知，其半峰寬較大，意味著晶相中氧的質量分數較高，能譜峰是兩種不同形態的氧組成，故在峰位531 eV（晶格氧）和529 eV（吸附氧）處進行雙峰擬合，載體在負載前、負載后w(晶格氧)/w(吸附氧)分別為5∶7和1∶2，這正和前面分析結果相一致，由于+3價的錳元素形成的等軸Co2MnO4晶體產生了晶格缺陷，形成了正電中心氧空位，從而促進晶體對氣相氧的吸附，使得載體中吸附氧的質量分數較高。而反應后w(晶格氧)/w(吸附氧)為8∶1，晶格氧的質量分數與反應前相比大大增加，這是因為反應中加入了大量作為干燥劑的4?分子篩，其中晶格氧質量分數很大的SiO2等使載體在反應后晶格氧的質量分數增加。

2.3反應活性分析

采用間歇反應，通過氣相色譜對反應液中DPC進行定量分析，其收率約達30%。載體中Co2MnO4的形成減小了助劑流失，且反應前后催化劑表面活性組分Mn、Co的價態不變，有利于催化劑重復使用。值得注意的是：+2價鈷元素和+3價錳元素形成的等軸Co2MnO4晶體產生晶格缺陷，形成正電中心氧空位，使晶格中氧空位增加，晶體的完整性也隨之破壞，而晶格中空位的增加和晶格缺陷的增加，促進了氣相氧的吸附，加速整個催化循環過程，有利于活性成分的再生，使催化活性提高。產品DPC分子量很大，DPC內擴散速度的快慢對反應速率至關重要，TEM分析發現，載體納米級顆粒對反應很有利。

3　結論

（1）采用溶膠凝膠法制備載體，浸漬后得到用于氧化羰基化合成DPC的負載型催化劑；（2）載體形成Co2MnO4晶相結構，減小了助劑流失；（3）載體顆粒以納米級存在，大小在40～50 nm之間；（4）+3價的錳元素形成的Co2MnO4晶體產生晶格缺陷，促進了氣相?

氧的吸附，增強了載體傳遞電子進行氧化還原的能力，有利于活性成分的再生，使得催化活性提高；（5）采用間歇反應，在壓力為5 MPa、溫度為100℃的條件下反應6 h，所得DPC收率達到30%。

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中圖分類號TQ 245.2+4

收稿日期：2014年12月

作者簡介：呂敬德男1982年生碩士研究生工程師從事煤化工生產技術工作

Study on Diphenyl Carbonate Synthesis by
Heterogeneous Oxidative Carbonylation:Preparation of the Carrier by Sol-gel and Its Characterization

Lü Jingde

Abstract:The supported Pd catalyst for direct synthesis of diphenyl carbonate(DPC)was prepared by sol－gel and impregnation methods,taking Cu(OAc)2,Mn(OAc)2and Co(OAc)2as the main raw materials.The support and catalyst were characterized by XRD,SEM,EDS and XPS，and the catalytic activity was studied.The results showed that a steady Co2MnO4crystal structure was formed no matter before or after Pd loading，which reduced the leaching loss of catalyst. The mean particle size was in the range of 40～50 nm.A lso,the lattice defect arising from trivalent manganese was favorable to the adsorption of oxygen molecules，which enhanced the electrons transfer during the oxidation－reduction reaction in the carrier,promoted the regeneration of active components and improved the catalytic activity.Finally,the synthesis of DPC was carried out with the yield reaching 30%.

Key words:Sol－gel;Heterogeneous catalyst;Diphenyl carbonate;Oxidative carbonylation