新型海洋原油用破乳劑的合成和現場應用

張 濤，戴俊峰，袁宏強，趙永平，王亞波，馬永清

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

海洋油田處理受空間、技術、經濟條件等因素制約，處理流程中無沉降罐，脫水停留時間短, 脫水難度大，因此快速、連續化的原油脫水過程尤為重要[1]。選擇脫水效率高、清水能力強、針對性強的破乳劑來實現海上原油的脫水過程已經成為海上原油脫水過程急需解決的問題[2]。渤海某油田地層復雜，原油性質隨井深變化很大。原油中含有石蠟（約9.4 %）、瀝青質和膠質等物質，水份（92 %）和天然表面活性劑含量高，原油密度和原油黏度低，不利于原油破乳和O/W 乳狀液的破壞。另外，某些單井還有出砂現象，使油水產出液中含有一定量的黏土類礦物顆粒，礦物顆粒的存在使油水界面更加穩定，進一步增加了破乳難度。整個油田的產液均由海管輸送至浮式生產儲油卸油裝置（FPSO）進行處理，其處理標準要求外輸原油含水小于0.5 %，外排水含油低于10 mg/L。目前該油田日處理液量約為70 000 m3，使用藥劑12 大類，共15 種，其中FPSO加注藥劑11 種，藥劑間的協調作用與配伍性同樣不容忽視。

針對該油田呈現的含水率及表面活性劑含量高，破乳難度大，處理效率低，協同性與配伍性要求高等問題，本文選用與原油中天然乳化劑（膠質、瀝青質）結構單元相似的酚胺樹脂為起始劑，旨在提高破乳劑在原油乳狀液的油相以及油水界面上的相溶性，增加破乳劑分子向油水界面上的擴散速度和擴散程度[3]。同時，酚胺樹脂的多枝結構能迅速吸附在油水界面上，提高脫水速度[4，5]。通過調控HLB 值及PO、EO 的含量使破乳劑在達到良好破乳效果的同時削弱黏土顆粒對乳狀液穩定性的影響，同時對分離出的污水進行一定的“預處理”。此外，適當的交聯改性能提高破乳劑的相對分子質量，使其能夠在原油乳狀液中發揮更好的架橋作用，加強了對水滴的聚結作用，加速了原油脫水。基于上述設計思路，結合公司在破乳劑方面多年的研究經驗，成功合成了破乳劑BP9931J，旨在替代現用產品D-100。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

酚胺樹脂BP，自制，羥值≤100；環氧丙烷，工業品，純度≥99 %；環氧乙烷，工業品，純度≥99 %；KOH，工業品；MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯），工業品，純度≥99.5 %；乙酸，工業品；重芳烴，工業品。

1.2 破乳劑BPPEJ 的合成

1.2.1 酚胺樹脂聚醚的合成 將一定量的酚胺樹脂BP 和催化劑KOH 在高壓反應釜中升溫至150 ℃，釜內反應壓力控制在≤0.4 MPa，緩慢滴加一定量的環氧丙烷，待環氧丙烷反應至負壓后，保溫40 min；反應釜內溫度降至130 ℃后開始緩慢滴加一定量的環氧乙烷，釜內反應壓力控制在≤0.3 MPa，待環氧乙烷反應至負壓后保溫1 h 出料，制得BPPE。

1.2.2 酚胺樹脂聚醚的改性 將制備好的聚醚投入到四口燒瓶中，用乙酸調節pH 值到6～7，用重芳烴將其稀釋為40 %，60 ℃時開始緩慢滴加一定量的MDI 的40 %重芳烴溶液，純MDI 的滴加量控制在聚醚質量的2 %～5 %，滴加完畢后升溫至80 ℃，保溫1.5 h 后出料，制得BPPEJ。

2 結果與討論

2.1 破乳劑室內效果評價

根據結構分析，考察了BP：PO 及（BP+PO）：EO 對產品性能的影響，通過調整原料的質量比合成了一系列酚胺樹脂改性聚醚破乳劑，具體比例（見表1）。

表1 不同反應比例對應的破乳劑編號

評價采用石油天然氣行業標準《原油破乳劑使用性能檢測方法》（SY/T 5281-2000）。評價實驗采用各井口平臺油樣按平臺產量混合而成，油樣含水調至40 %，評價濃度為100 mg/L（基于純油計算），評價溫度為75 ℃（參考FPSO 一級分離器運行溫度），D-100 為CFD 油田現場用破乳劑。室內評價結果（見表2）。

表2 破乳劑評價數據

通過脫水性能評價發現，BP：PO 的比例增加可使得界面變得清晰，水色變好；（BP+PO）：EO 的比例增加可使得脫水速度增快，但大于3：1 時可能產生副作用。

酚胺樹脂BP 為起始劑合成的系列破乳劑中，室內合成樣BPPEJ9931 的脫水速度最快、終脫水率最大且脫出水色較好。且BPPEJ9931 和現場在用破乳劑D-100 相比各項指標均有所提高，故最終確定破乳劑的結構并進行工業化生產。

2.2 破乳劑BPPEJ 現場試驗

2.2.1 藥劑配伍性驗證 試驗前對試驗藥劑、現場在用破乳劑按照不同比例進行配伍性實驗。試驗結果表明：中試破乳劑BPPEJ 與在用破乳劑D-100 配伍性良好，試驗藥劑切換時不存在堵塞藥劑管線的風險，現場試驗采用威廉姆斯泵連接到現場藥劑注入點加注中試破乳劑。

2.2.2 破乳劑現場效果評價 上游井口平臺與下游FPSO 共同開展破乳劑試驗。二者在用的破乳劑現場使用藥劑撬儲存，使用柱塞泵進行加注；現場試驗采用移動式藥撬加注，主要設備為威廉姆斯氣動加藥泵，利用快速接頭直接連接裝有破乳劑的2 m3藥劑罐，通過威廉姆斯泵將試驗藥劑分別加注至原藥劑加注點。藥劑加注濃度參照現場在用藥劑加注濃度。

破乳劑現場試驗期間，關注藥劑加注濃度、藥劑加注量，油田的產油量、產水量、產氣量、海管壓力以及外輸原油含水值；密切監測原油系統一級分離器V-2140，二級分離器V-2160 以及電脫水器V-2190 油相出口、水相出口以及斜板除油器（skimmer）、氣浮選器（float cell）、注水（SV）作為監測點，監測各級油相出口原油含水值、水相出口污水含油值，通過與在用藥劑監測數據進行對比來評價破乳劑效果。

試驗開始后，先保持下游FPSO 加注藥劑D-100及加注量60 mL/min 不變，將上游井口平臺藥D-100（200 mL/min）切換為試驗破乳劑BPPEJ，加注量為340 mL/min，各級油、水相出口測量值均有所降低；繼續保持FPSO 加注藥劑與加注量不變，不斷調整井口平臺藥劑加注量，最終加注量下調至210 mL/min，各級分離器油、水出口測量值保持穩定；隨后，保持井口平臺藥劑與加注量不變，將FPSO 破乳劑切換為試驗破乳劑（BPPEJ），加注量為100 mL/min，并在流程穩定后不斷調整加注量，最終降低至60 mL/min，期間監測各級分離器油、水出口測量值均保持穩定；試驗完成后，將上、下游均切換為現場在用破乳劑，監測各級油、水處理情況，各級分離器原油含水、污水含油值均有所增加，恢復至試驗前水平，中控顯示各級分離器油水界面乳化較試驗過程中有所增加。

圖1 試驗期間原油含水值變化曲線

試驗期間原油含水值隨時間的變化曲線（見圖1），從圖1 中可以看出，試驗開始后50 h 左右，上游井口平臺切換為試驗破乳劑BPPEJ，原油含水值明顯降低，一級分離器V-2140 出口油含水由28%降低至13%，二級分離器V-2160 出口油含水由14%左右降低至4%，電脫水器V-2190 出口油含水正常0.35 %；100 h 左右下游FPSO 切換為試驗破乳劑BPPEJ，原油含水值沒有明顯變化；300 h 左右停止中試試驗，切換為現場在用破乳劑，原油含水值明顯升高，恢復至原有水平。

試驗期間污水含油值隨時間的變化曲線（見圖2），從圖2 中可以看出，試驗開始后50 h 左右，上游井口平臺切換為試驗破乳劑BPPEJ，各級水相出口污水含油值沒有明顯變化；100 h 左右下游FPSO 切換為試驗破乳劑BPPEJ，一級分離器V-2140、斜板除油器入口的污水含油值分別由640 mg/L 和370 mg/L 降至250 mg/L 和200 mg/L，其他水相出口污水含油值保持穩定；300 h 左右停止中試試驗，切換為現場在用破乳劑，原油含水值恢復至原有水平。

圖2 試驗期間污水含油值變化曲線

試驗期間原油系統一級分離器V-2140 從中控核子界面儀上的觀察結果。觀察結果顯示一級分離器油水界面清晰、穩定，乳化層較薄，處理效果優良，整個流程運行穩定。

從圖1 和圖2 中可以看出，試驗破乳劑BPPEJ 加入后，FPSO 各級出口原油含水值和污水含油值明顯降低；現場流程運行穩定；中控顯示油水界面清晰，乳化層較薄；外輸原油含水穩定，滿足外輸要求。

3 結論

（1）破乳劑BPPEJ 的反應條件：酚胺樹脂和KOH在150 ℃與環氧丙烷反應至負壓后，于130 ℃與環氧乙烷反應至負壓，制得BPPE；在pH 為6～7 的情況下，用重芳烴稀釋聚醚，60 ℃滴加MDI，升溫至80 ℃反應1.5 h 制得BPPEJ。

（2）破乳劑BPPEJ 的最佳反應比例：BP：PO=1：99，（BP+PO）：EO=3：1，BPPEJ9931 的脫水性能明顯優于現場在用破乳劑D-100。

（3）破乳劑BPPEJ 加入到油田流程后各級出口原油含水值和污水含油值明顯降低，現場流程運行穩定，可以替換原有破乳劑D-100，且節約了油田的生產成本。

［1］ 苗志超，李娟，郭海軍，等.海洋油田破乳劑應用綜述［J］.化工科技市場，2010，33（9）：30-32.

［2］ 賈建國，高柏年，尹艷紅.海洋原油用破乳劑的研究和應用［J］.精細化工，2002，19（8）：23-26.

［3］ 劉立新，劉遠，陸浩宇，等.驅油劑石油磺酸鹽對原油乳液破乳的影響［J］.化工科技，2015，23（2）：5-9.

［4］ 紀凱，馬起超.獲得（超）高分子量W/O 型原油破乳劑的途徑［J］.化學工程師，2009，（4）：49-53.

［5］ Zhang Z Q，Xu G Y，Wang F，et al. Demulsification by amphiphilic dendrimier copolymers［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2005，282（1）：1-4.