基于煤層氣理論下的頁巖氣吸附與解吸附理論新認識

薛鴻禧，王晉暉

（ 1.西安石油大學，陜西西安 710065；2.山西江淮重工有限責任公司，山西晉城 048026）

隨著水平井技術和水力壓裂技術的不斷發展，近年來頁巖氣藏得到高效開發已經成為重要替代能源之一[1]。頁巖氣藏滲透率低部分氣體以吸附態存在具有自生自儲的特點[2-4]。頁巖氣不同于煤層氣，煤層氣體主要以吸附態存在而頁巖裂縫中充滿游離氣吸附氣所占比例變化范圍較大占總含氣量的20%～85%[5]。 在估算頁巖氣地質儲量和采收率的過程中忽略吸附氣會產生較大的誤差[6]。 因此研究頁巖氣藏中吸附氣含量、吸附和解吸規律及其對提高氣井產能有重要的指導意義。

本文分析頁巖中儲層中影響氣體吸附氣量的因素采用數值模擬方法并考慮不同等溫吸附曲線形狀、氣固界面定性地對含有不同吸附氣量的頁巖儲層進行分析對比。

1 頁巖氣吸附與解吸附理論

吸附是指氣體在固體或液體自由表面上的集聚或富集。 由于頁巖開采與煤層氣開采都涉及多孔介質的吸附與解吸附、擴散與滲流相似性[8]。 所以頁巖氣藏的開發離不開煤層氣相關吸附理論。

1.1 煤層吸附理論

煤層孔隙發育、孔隙比表面積較大，使得賦存甲烷大都以游離態存在。前蘇聯帕利維列夫研究表明：甲烷在壓力大于0.1 MPa 的壓力條件下吸附能力很大。 通過4 種變質程度不同的煤樣與2 種活性炭對采集的煤層氣樣進行等溫吸附實驗。實驗結果（ 見圖1）。說明變質程度不同的煤樣在等溫條件下它們的活性炭含量決定煤層氣的吸附量。

圖1 變質煤和活性炭煤層氣等溫吸附曲線

國內學者在20 世紀90 年代初闡述了煤層氣另一種賦存方式-溶解態[9-10]。 并且煤體微孔隙賦存主要的吸附氣據測定1 g 變質較好的煤賦存量高達200 m3/g。所以吸附態賦存頁巖氣不容忽視。

1.2 頁巖氣等溫吸附理論

研究解吸作用以往都是以壓力降低為條件進行，然而部分氣井在無排采水時還在產氣， 說明等壓情況下解吸作用仍然進行。 經分析認為頁巖氣吸附/解吸附動態變化的實質是吸附熱的變化[11]。 目前適合的理論是固-氣界面的Langmuir 等溫吸附理論， 其假設條件是氣體分子單層吸附于固體自由表面且氣體分子間不存在任何橫向力。

1.3 頁巖的等溫吸附實驗

目前涪陵頁巖氣井壓力系數1.62 頁巖埋深超過2 500 m，估算儲層壓力超過40 MPa，但是連續排采時水溫不超過45 ℃，表明頁巖氣屬于非臨界吸附[12]。 筆者依據相似準則設計了涪陵地區巖心吸附實驗。

1.3.1 樣品與設計 為了實驗具有對比性選擇成熟度一致的頁巖進行試驗。

樣品來源： 涪陵地區頁巖氣鉆井目的層（ 龍馬溪組）所取新鮮巖心（ 83 m～90 m 厚度范圍取S11、S12、S2、S3、S31五個樣品）。

樣品加工： 將巖芯清洗晾曬密封到試驗時砸碎放入反映釜中。

延用AST2000 型煤層氣吸附/解吸附仿真試驗儀分別在恒溫箱保持溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃下進行等溫吸附/解吸附試驗實驗所用甲烷體積百分數99.99 %。

1.3.2 樣品特征 S11和S22為碳質硅質泥頁S11處于深水陸棚亞相，有機碳含量主要介于3 %～5.5 %，脆性礦物含量高，多大于50 %，整體表現為有機質類型指數為92.84 和100 均為Ⅰ型干酪根， 鏡質體反射率分別為2.42%和2.8%以生成干氣為主。 S31上部由于水體明顯變淺有機碳含量普遍較低。 根據巖芯觀察結果表明構造縫多為直劈縫和高角度構造剪切縫整體欠發育。 儲層儲集層脆性礦物介于33.9%～80.3%平均為56.5%。 在縱向上五峰組-龍馬溪組S11段脆性礦物含量高， 多大于50 %； S12段-S3段下部脆性礦物含量降低， 主要介于40 %～65 %； S3段上部脆性礦物含量普遍較低。儲集空間以納米級有機質孔、粘土礦物間微孔為主并發育晶間孔、 次生溶蝕孔等孔徑主要為中孔頁巖氣層孔隙度分布在1.17%～8.61%平均4.87%。 穩態法測定水平滲透率主要介于0.001 mD～355 mD。 其中基質滲透率普遍低于1 mD，最小值為0.001 5 mD，最大值為5.71 mD，平均值為0.25 mD，而層間縫發育的樣品穩態法測定滲透率顯著增高， 普遍高于1 mD 最高可達355.2 mD。

1.3.3 吸附/解吸附試驗分析 采用Langmuir 方程（ 1）和方程（ 2）對吸附和解吸附數據分別進行擬合[13]。

式中：pa-壓力p 時甲烷的吸附量，mL/g；aa-頁巖最大吸附量，mL/g；ba-吸附/解吸附速度與吸附熱綜合參數。

式中：Vd-頁巖氣解吸附到壓力p 下時氣體殘余吸附量，mL/g；c-常數。

吸附/解吸附試驗結果（ 見圖2）。

圖2 吸附/解吸附試驗結果

由圖2 可知：（ 1） 可用Langmuir 方程與解吸式分別來表征頁巖氣的吸附/解吸附結果擬合度很好；（ 2）隨溫度升高頁巖氣的最大吸附量降低；（ 3）低溫條件下頁巖氣吸附曲線與解吸附曲線幾乎重合， 高溫條件解吸附逐漸滯后于吸附。

經過與煤層氣吸附理論比較煤層氣吸附/解吸附理論可以選擇性地應用到頁巖氣吸附/解吸附研究中來[14]。 當然由于頁巖儲層有機及黏土礦物中分布大量微/納米孔隙使得原始儲層孔隙水飽和度較高，巖相又屬于容易吸水的極性分子， 再者煤層里大部分是有機物質所以煤層氣理論應用于頁巖氣存在一定的誤差。

1.4 頁巖氣降壓解吸附產氣理論

圖3 氣體狀態成分百分比

降壓生產頁巖氣理論同樣是以固-氣界面吸附假設為前提是用來評價產氣量與地層壓力降低之間的規律[15]。 前人研究表明游離氣與吸附氣的相對比例與壓力有關。頁巖樣的解吸量評價，現場直接測得的巖心含有氣包括損失氣、解吸氣和殘留氣：（ 1）損失氣是指鉆頭鉆遇頁巖氣層取到巖心到裝入解吸附密封罐這一過程解析的氣體包括解吸到密封罐中的氣體。 這部分氣體可以間接估算；（ 2）解吸氣是指將巖心放置于大氣壓環境或者低壓環境下巖樣自然解吸出來的氣體；（ 3）殘余氣是指頁巖氣充分解吸附后仍殘留在巖樣中的氣體。現場解吸辦法是將頁巖樣充分粉碎至70 目左右小顆粒1 h 后測定解吸氣體量。 某公司對不同某些頁巖地層現場直接解吸附試驗測定（ 見圖3）。 據統計殘余氣所占含氣量比例約為20 %，所以殘余氣的開采很有價值。 但是由于地層壓力或井底流壓遠大于自然解吸氣的環境壓力導致殘余氣很難開采出來[16]。 所以頁巖氣開采前對頁巖巖心樣品進行實驗通過氣體構成百分比評價頁巖產能很有必要。

2 頁巖氣吸附與解吸附新理論

新理論的提出是突破原有的單一固-氣界面將頁巖儲層里的賦存水考慮進來這樣就形成了固-液界面和氣液界面[17-19]。

2.1 固-液的影響因素及特點

影響因素復雜與固-氣界面包括溶質、溶劑和外界壓力、溫度環境等因素[20]。 主要因素有：（ 1）分子極性，依據相似相溶原理地層大都屬于極性分子物質， 比如水分子極性組分會優先被吸附。 非極性物質吸附非極性氣體分子；（ 2）溶解度，氣體分子溶解度越大越容易被液體或者固體界面所俘獲。 逃逸解吸就越困難；（ 3）濃度和溫度，氣體解吸與孔隙中氣體濃度成反比關系。與溫度成正比原因在于分子熱運動， 在溫度較高的環境中分子活性能大越容易從液體界面逃逸出來。 具體表現為溫度的升高可以減少吸附量與增加解吸附；（ 4）壓力，對于固-液界面的氣體解吸影響不大。

2.2 固-液界面吸附/解吸附機理

圖4 固-液-氣三態分布

固-液界面吸附本質是固體表面分子對液體分子的作用大于液體分子間的作用力而引起的。 液體分子在此作用力下向固體表面富集同時降低表面張力。 具體特點是分子間作用比氣相之間相互作用力較為復雜。 對于頁巖來說頁巖所含礦物質復雜多樣也會導致吸附結果[21]。

新理論下的吸附與解吸附涉及固相、液相和氣相。三相在頁巖中同時存在的微觀狀態。液相、固相和氣相分布（ 見圖4）。 頁巖氣吸附有三種情況：吸附于固相巖石孔隙；吸附于巖石表面水膜（ 圖中蘭色代表水膜）；溶解于液態水。

2.3 頁巖氣游離態與吸附態平衡狀態環境

頁巖氣的富集不同于煤層氣不僅富集于干酪根等有機質的孔隙同時也富集于無機巖石成分孔隙中。 在儲集層中頁巖氣在局部區域有著較高的游離氣飽和度這些區域往往是較為封閉的區域， 在該區域中游離態的頁巖氣和吸附態的頁巖氣處于吸附和解吸附平衡狀態[22]。頁巖氣可能以連續相存在。在開采過程中如果人工裂縫或者天然裂縫溝通該區域打破平衡吸附態的氣體更容易解吸附出來（ 見圖5）。 另外連續相存在的頁巖氣相對于非封閉區域或者游離頁巖氣飽和度較低的地區優先且更容易產出。 所以頁巖氣產出量與動態平衡所處區域環境也有很大關系。

圖5 圈閉與人工裂縫

2.4 頁巖吸附/解吸附與頁巖氣成藏因素

在頁巖氣成藏過程中有機碳含量越高則氣體富集程度越高。 相關研究表明頁巖氣藏的有機碳含量最低標準原則上應大于2.0 %， 有機碳含量是生烴的物質基礎也是吸附和儲藏氣體的有效載體。 吸附氣體的量與頁巖中有機物質含量呈線性關系。 加拿大學者利用200 多塊巖心進行實驗同樣驗證了這一結論[23]。反之相同的壓力溫度壓力環境下頁巖中有機物的含量越高氣體越不易解吸附或者殘余氣比例較大。 有機碳含量越大所含頁巖氣量越大， 解析出的氣體量與有機物含量成正比關系（ 見圖6）。 所以頁巖氣的產出量在一定程度上主要取決于有機物質的含量。

圖6 頁巖氣產量與有機物含量關系

2.5 有機碳的含量與解析速率

為了了解解析速率與有機碳含量的關系對涪陵地區頁巖目的層的三個階段所取的巖芯進行實驗。

2.5.1 樣品加工 將樣品磨碎過篩孔徑為0.149 mm。以備實驗用。

2.5.2 實驗原理 首先對S11、S21、S3進行有機碳含量的測定。 采用干燒容量法原理是巖樣經磷酸處理除去無機碳，將已除去無機碳的樣品過濾烘干后在1 000 ℃和氧氣充足的條件下灼燒生成二氧化碳、 二氧化硫和三氧化硫的混合氣體。用雙氧水溶液吸收硫的氧化物。用氫氧化鈉標準溶液滴定硫的含量。 氫氧化鋇溶液吸收二氧化碳用鹽酸標準溶液滴定剩余的氫氧化鋇求出有機碳的含量。 巖樣含碳量測定結果（ 見表1）。

表1 巖樣含碳量測定結果

進行實驗分別取100 g 密封罐中未研碎的巖樣置于10 000 mL 溶劑的保溫箱中保持溫度為26 ℃～32 ℃保持生產井底流壓自然解吸。到規定時間進行測量。得到實驗結果（ 見圖7、表2）。

圖7 含碳量與解析速率的關系

表2 樣品實驗結果

3 結論

（ 1）基于煤層氣傳統理論研究頁巖氣發現用Langmuir 方程與解吸式分別來表征頁巖氣的吸附/解吸附結果擬合度很好。 隨溫度升高頁巖氣的最大吸附量降低， 低溫條件下頁巖氣吸附曲線與解吸附曲線幾乎重合，高溫條件解吸附逐漸滯后于吸附。

（ 2）頁巖吸附與解吸附新理論將傳統的固-氣吸附界面研究發展為固-液-氣界面研究， 涉及到固-液吸附、氣-液吸附和氣體在液體中的溶解性、分子極性等特點以及影響吸附與溶解的壓力溫度環境。 新理論下的吸附/解吸附更符合實際情況也是以后發展的趨勢。

（ 3）研究發現頁巖氣井的產能與頁巖氣成藏因素和圈閉因素造成頁巖氣賦存狀態有很大關系， 在壓力較高區域存在的游離氣與吸附氣動態平衡生產過程中人工裂縫或者天然裂縫溝通該圈閉則打破原高壓力條件下的動態平衡， 這種壓力突然降低的解吸附過程往往能提高氣井產能。

（ 4）頁巖氣吸附與解吸附理論來源于煤層氣理論但有區別頁巖中有機碳的含量相對于煤層要少很多。據統計發現不論是煤層還是頁巖層吸附氣體的量與有機碳含量往往成正比關系。 筆者用實驗證明頁巖有機碳含量越高頁巖氣解吸附速率越慢且殘余氣量所占比例越大。

（ 5）頁巖儲層賦存水與頁巖三維縫網模型將是今后研究頁巖氣吸附/解吸附研究的重要方向。

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