木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的流變性能研究

楊秀琴，遲長(zhǎng)龍，魏 媛，趙 丁，閆 新

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450007)

纖維素是天然有機(jī)高分子材料，來(lái)源廣泛、成本低廉，具有優(yōu)異的性能，但纖維素不是熱塑性聚合物，其加工需要進(jìn)行一系列的化學(xué)改性或?qū)⑵淙?解 在 溶 劑 中［1］。N-甲 基 嗎 啉-N-氧 化 物(NMMO)因其低毒高回收性，能很好地溶解纖維素，可得到成纖、成膜性能良好的纖維素溶液。在當(dāng)今提倡資源優(yōu)化、綠色環(huán)保及再生利用和可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境下，用纖維素/NMMO·H2O溶液紡絲得到的Lyocell纖維因其優(yōu)異的性能獲得了很大的成功，同時(shí)用纖維素/NMMO·H2O溶液制膜也得到了廣泛重視［2－4］。

由于NMMO試劑極易吸水，含水率的高低直接影響纖維素的溶解，纖維素/NMMO·H2O溶液的流變行為直接關(guān)系到溶液的可紡性和成膜性。作者以含水率50%的NMMO除去部分水分作為溶劑，對(duì)木漿纖維素溶解，研究了木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的流變性能，以期為木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的紡絲生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

木漿粕:聚合度677.8，甲種纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.8%，美國(guó) COSMO公司產(chǎn);NMMO:含水率50%，印度Amines＆Plasticizers公司產(chǎn)。

1.2 儀器

Brookfield DV-Ⅱ型黏度計(jì):美國(guó)Brookfield公司制;RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:鞏義予華儀器有限責(zé)任公司制;循環(huán)水真空泵:河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司制;XPF-550C顯微鏡:上海蔡康光學(xué)儀器有限公司制。

1.3NMMO試劑的除水

NMMO能優(yōu)先和水分子結(jié)合，使纖維素溶解發(fā)生困難，甚至無(wú)法溶解纖維素［3］。所以實(shí)驗(yàn)前需將含水率50%的NMMO試劑進(jìn)行減壓蒸餾以除去大部分水。實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾，溫度控制在70～80℃，控制NMMO試劑含水率約為13.3%。

1.4 木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的制備

將一定質(zhì)量粉碎后的木漿粕溶解于含水率約13.3%的NMMO中，分別配成木漿粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，5%，6%，7%，8%的混合液，在70～80℃下使木漿纖維素完全溶解。

1.5 木漿纖維素/NMMO·H2O溶液流變實(shí)驗(yàn)

采用Brookfield DV-Ⅱ型黏度計(jì)對(duì)不同木漿纖維素含量的NMMO水溶液進(jìn)行流變性能測(cè)試，在75～95℃下，測(cè)定溶液的表觀(guān)黏度(ηa)與剪切速率(˙γ)之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 木漿纖維素在NMMO·H2O中的溶解

纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量高，溶解過(guò)程較慢，同時(shí)需要在一定溫度下進(jìn)行，纖維素大分子的溶解過(guò)程是先溶脹后溶解。在進(jìn)行溶液流變性測(cè)試時(shí)，要確認(rèn)纖維素溶解完全。從圖1可以看出，溶解30 min后，顯微鏡下觀(guān)察不到未溶解的纖維素纖維存在，說(shuō)明纖維素已經(jīng)充分溶解，可以對(duì)溶液體系進(jìn)行流變性測(cè)試。同樣對(duì)不同木漿纖維素含量的纖維素溶解都要進(jìn)行顯微鏡觀(guān)察，以確保纖維素完全溶解。

圖1 纖維素在NMMO·H2O中的溶脹和溶解Fig.1 Swelling and dissolution of cellulose in NMMO·H2O

2.2 溫度對(duì)溶液體系ηa的影響

從圖2可看出:溫度對(duì)木漿纖維素/NMMO·H2O溶液ηa的影響明顯，隨著溫度升高(75～95℃)，溶液ηa下降;隨˙γ增加，木漿纖維素/NMMO·H2O溶液表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體特征［4］。

圖2 不同溫度下木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的ηa－lg˙γ關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2Plots of ηaversus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution at different temperatures

這是因?yàn)槟緷{纖維素分子及NMMO·H2O溶劑分子活化能隨體系溫度升高而增大;當(dāng)˙γ達(dá)到一定值(如lg˙γ大于1.6)時(shí)，不同溫度下的溶液體系ηa與˙γ的關(guān)系曲線(xiàn)重合，因?yàn)槿芤后w系中木漿纖維素大分子在高˙γ作用下發(fā)生高度取向，纖維素大分子纏結(jié)程度降低，ηa減小。

2.3 木漿纖維素濃度對(duì)溶液體系ηa的影響

從圖3可以看出:木漿纖維素含量較低即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和5%時(shí)，體系ηa隨˙γ的變化較小，主要是低濃度時(shí)大分子間相互間隔較大分子間作用力較小，大分子對(duì)體系ηa貢獻(xiàn)較小，體系ηa主要受溶劑的影響;隨著溶液中木漿纖維素含量的增加，纖維素大分子間間隔減小，大分子間作用力增強(qiáng)，分子間的纏結(jié)能力增大，導(dǎo)致流動(dòng)性變?nèi)酰w系ηa增大;當(dāng)木漿纖維素含量增加到一定值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，7%，8%)，體系ηa在低˙γ區(qū)，隨著˙γ的增大，ηa變化不大，此時(shí)ηa應(yīng)為零切黏度(ηo)，而當(dāng)˙γ達(dá)到某一數(shù)值后，隨˙γ的增大體系ηa急劇下降。纖維素濃度較高時(shí)體系ηa隨˙γ增大出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前體系流動(dòng)表現(xiàn)為牛頓流動(dòng)特征，ηa接近ηo，轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后體系流動(dòng)表現(xiàn)為非牛頓流動(dòng)［5］。在實(shí)際生產(chǎn)中可通過(guò)調(diào)整溶液濃度、溫度及˙γ來(lái)控制ηa，實(shí)現(xiàn)最佳生產(chǎn)工藝。溶液濃度越高，體系ηa越大。

圖3 不同濃度木漿纖維素/NMMO·H2O溶液ηa－lg˙γ關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3Plots of ηaversus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution with different concentration

2.5 溶液的剪切應(yīng)力(σ)與˙γ的關(guān)系

從圖4可以看出:在低˙γ下，隨˙γ的增加，木漿纖維素溶液體系σ上升，且流動(dòng)曲線(xiàn)的斜率小于1，流動(dòng)曲線(xiàn)的斜率為非牛頓指數(shù)(n)，木漿纖維素/NMMO·H2O溶液體系為假塑性流體，這主要是因?yàn)槔w維素大分子間存在分子間纏結(jié)，大分子間作用力較強(qiáng)，隨˙γ增大，纏結(jié)的大分子阻力增大，σ增加;當(dāng)˙γ達(dá)到一定數(shù)值后，在高剪切作用下，纖維素大分子發(fā)生高度取向，大分子間作用力減弱，˙γ增大到一定值后，σ成為一定值，在曲線(xiàn)上表現(xiàn)為一平行于橫坐標(biāo)的直線(xiàn)，這是因?yàn)楫?dāng)˙γ較小時(shí)，分子鏈的纏結(jié)還可以恢復(fù)，但是當(dāng)˙γ增大到一定數(shù)值時(shí)，分子鏈的纏結(jié)就發(fā)生解纏結(jié)而且來(lái)不及恢復(fù)，表現(xiàn)為高˙γ下σ基本不發(fā)生變化［6］;隨著溫度的升高，溶液體系的σ下降，這是因?yàn)闇囟壬撸w維素大分子各運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，大分子間的相互作用力減弱，所以流動(dòng)性會(huì)增加，從而使σ降低。

圖4 不同溫度下木漿纖維素/NMMO·H2O溶液的lgσ－lg˙γ關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4Plots of lgσ versus lg˙γ for wood pulp cellulose/NMMO·H2O solution at different temperatures

3 結(jié)論

a.木漿纖維素在含水率13.7%的NMMO中發(fā)生了溶解，木漿纖維素溶解過(guò)程是先溶脹后溶解，在一定的溫度下可完全溶解。

b.木漿纖維素/NMMO·H2O溶液體系的流動(dòng)呈現(xiàn)切力變稀的假塑性流體特征，木漿纖維素濃度越高，ηa越大;木漿纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6%時(shí)，溶液體系在90℃時(shí)的非牛頓特征表現(xiàn)更加明顯。

c.木漿纖維素/NMMO·H2O溶液體系在低˙γ下，溶液體系的ηa隨溫度上升而降低;˙γ高于一定值時(shí)，溶液體系的ηa不受溫度的影響，只隨˙γ的上升而下降。

d.一定濃度的纖維素/NMMO·H2O溶液體系在低˙γ下隨˙γ的增加，溶液體系σ上升，且流動(dòng)曲線(xiàn)的斜率小于1;˙γ高于一定值后，溶液體系σ不隨˙γ變化而變化。

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