共混紡絲制聚苯硫醚超細纖維及其形態結構研究

萬艷霞，朱志國，王 銳，馬 萌，董振峰，張秀芹

(北京服裝學院材料科學與工程學院，北京100029)

超細纖維具有線密度小、比表面積大等特點，許多性能優于常規纖維，采用超細纖維制成的非織造布已廣泛應用于服裝、醫學和過濾等材料領域。一般制備耐高溫過濾材料的原材料為2.22 dtex左右的短纖維。纖維直徑越小，用其制得的過濾材料孔徑也更加細小，過濾效率越高［1－4］。聚苯硫醚(PPS)作為一種新型高性能纖維材料，具有耐高溫、耐化學藥品、熱穩定性好等性能，作為過濾材料廣泛應用于高溫化學品、煙塵、氣體、廢水等領域。目前，耐高溫、高效率(更細的)、低成本的PPS超細纖維在高溫煙塵過濾領域被廣泛關注［5－6］。作者在采用非相容 PPS/聚酰胺 6(PA6)熔融共混紡絲制備PPS亞微米級纖維的基礎上［7］，以PPS和聚丙烯(PP)作為非相容體系，在紡絲組件中加裝靜態混合器［8－9］進行熔融共混紡絲，經對二甲苯溶除PP后獲得PPS超細纖維。研究了共混紡絲溫度、共混比例、拉伸、溶解剝離等對PPS/PP海島共混超細纖維的形態結構的影響，為PPS超細纖維產業化提供借鑒。

1 實驗

1.1 原料

PPS切片:熔體流動指數為每10 min 110 g，昊華鴻鶴化工有限責任公司產;PP切片:熔體流動指數為每10 min 36 g，中國石化北京燕山分公司產;對二甲苯:分析純，北京化工廠產。

1.2 實驗方法

1.2.1 共混紡絲

將PPS切片在真空干燥箱130℃下干燥13 h后與PP切片以一定的質量比例混合，通過加料斗加入到大連合成纖維技術研究所制的SJ-120單螺桿紡絲機中進行熔融共混紡絲。噴絲板規格24 f，長徑比3，卷繞速度250 ～600 m/min，螺桿轉速為20 r/min，螺桿各區溫度為一區245℃，二區290℃，三區290℃，四區290℃，管道295℃。

1.2.2 拉伸

將得到的共混纖維經蘇州特發公司制造的TF100-08撥叉式平牽機進行拉伸熱定型，其工藝參數為:第一熱輥溫度100℃，第二熱輥溫度110℃，熱定型溫度135℃，拉伸速度100 m/min，拉伸倍數1.5 ～3.5。

1.2.3 溶解剝離

將拉伸熱定型后的PPS/PP共混纖維在對二甲苯中進行溶解剝離處理，處理溫度120℃，浴比為500∶1，溶解2 h后取出，用新鮮的熱對二甲苯溶液沖洗，室溫通風晾干再室溫真空干燥，得到PPS超細纖維。

1.3 分析與測試

熱重(TG)分析:將試樣在德國耐馳公司制TG209F1熱重分析儀中進行熱穩定性測試，溫度50～800℃，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛。

差示掃描量熱(DSC)分析:將纖維試樣剪碎，在日本Seiko公司制DSC6200差示掃描量熱儀中進行測試，以20℃/min升溫速率從50℃升溫至330℃，氮氣氣氛。

掃描電鏡(SEM)觀察:將共混纖維在液氮中脆性切斷噴金處理，在日本電子公司制JSM-7500F場發射掃描電鏡上進行形貌觀察;剝離后的超細纖維直接噴金處理后進行觀察。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

從圖1可以看出:PPS的熔點為283℃，PP的熔點為168℃;PPS的起始分解溫度為457℃，PP的起始分解溫度為306℃。雖然PPS和PP熔點相差較大，但PP的可加工溫度范圍較寬，PPS與PP共混紡絲應在高于PPS的熔點并低于PP起始分解溫度下進行，經多次實驗，選擇最佳共混紡絲溫度為290～300℃。

圖1 PPS和PP切片的DSC和TG曲線Fig.1 DSC and TG curves of PPS and PP chips

2.2 PPS/PP 共混比

2.2.1 共混比對共混纖維相結構的影響

從圖2可以看出:PPS/PP質量比小于60/40時，共混纖維中兩相界面清晰，表現為典型的“海-島”結構，其中PP為連續相(海相)，PPS為分散相(島相);隨著PPS/PP質量比增大，分散相的直徑逐漸增大;當PPS/PP質量比達到65/35時，PPS相開始出現凝聚現象，并且出現了少量的相轉變現象;繼續增大其質量比到70/30時，共混物的相結構發生明顯變化，典型的兩相結構變成了雙連續結構或者出現局部相反轉。這是因為隨著島相含量逐漸增加，島相中的小粒子也越來越多，兩個島相粒子就會相互靠近，當粒子中的基體逐漸減少到某一臨界值時，兩粒子可凝聚形成連續相［10］。當共混組成對稱或接近對稱時，共混物會形成雙相共連續結構，這種結構又稱“海-海”結構。進一步增大PPS的含量，使島相的黏度遠遠大于海相，共混體系出現海島反轉［11－13］現象，即原來的島相PPS變成海相，原來的海相PP變成島相。從圖2還可以得出，當PPS/PP質量比大于60/40時，共混體系中PPS不再呈現出典型的島相結構，不利于后續的溶解剝離法獲得完全的PPS超細纖維。

圖2 不同PPS/PP質量比的共混纖維相結構SEM照片Fig.2 SEM images of phase structure of PPS/PP blend fiber in different blend ratio

2.2.2 共混比對PPS超細纖維形態的影響

當PPS/PP質量比大于60/40時，由于出現了相反轉或者互為連續相的形態結構，無法通過溶解剝離獲得完全的PPS超細纖維，因此僅討論PPS/PP質量比為30/70～60/40時，經3倍拉伸得到的超細纖維的形態結構。從圖3可以看出，當PPS/PP質量比在30/70～60/40時，PPS/PP共混纖維中連續相PP可以被完全溶除掉，形成PPS超細纖維;但是，隨著共混比增大，超細纖維的平均直徑從228 nm增至408 nm，直徑分布從106～404 nm增至176～807 nm(見表1)。這是因為共混紡絲時島相PPS含量的增加，使得海島結構中島相粒子數目增多，在熔融共混擠出時，島相粒子相互碰撞的幾率增大，發生粒子凝聚的傾向或幾率會隨之增加，導致島相粒子直徑變大，直徑分布變寬［14］，而這種在共混物形態上的變化也會直觀地體現在剝離后的纖維直徑變大。

圖3 不同共混比的PPS超細纖維形態SEM照片Fig.3 SEM images of morphology of ultrafine PPS fiber in different blend ratio

表1 PPS超細纖維直徑Tab.1 Diameter of ultrafine PPS fiber

2.3 拉伸對PPS超細纖維直徑的影響

從表2可以看出:沒有經過拉伸時，PPS纖維的直徑分布很寬，為260～1 051 nm，平均直徑為618 nm;隨著拉伸倍數增大，纖維直徑分布范圍明顯變窄，平均直徑也減小;當拉伸3倍時，直徑分布為158～488 nm，平均直徑為312 nm。

表2 不同拉伸倍數的PPS超細纖維直徑Tab.2 Diameter of ultrafine PPS fiber at different draw ratio

初生纖維的紡絲速度對拉伸倍數有一定的影響。紡絲速度低，拉伸倍數大;紡絲速度高，拉伸倍數小，甚至難以拉伸。從表3可知，共混纖維拉伸倍數為2～3時，拉伸良好，繼續增加拉伸倍數，易出現毛絲斷絲現象，無法順利卷繞。

表3 不同紡絲速度下共混纖維的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of blend fiber at different spinning speed

2.4 溶解剝離對PPS超細纖維的影響

從表4可知，當PPS/PP質量比為40/60，浴比500∶1，剝離溫度低于120℃，海島共混纖維難以剝離或者剝離不完全;剝離時間小于2 h，纖維也難以剝離或剝離不完全，所以，從節約成本角度考慮，實驗選擇最佳剝離溫度為120℃，剝離時間為2 h。

表4 處理時間和溫度對PPS/PP海島共混纖維剝離的影響Tab.4 Effect of treating time and temperature on peeling effect of PPS/PP islands-in-sea blend fiber

3 結論

a.PPS和 PP熔融共混紡絲最佳溫度為290～300℃，紡制的共混纖維經對二甲苯溶解剝離可制備出PPS超細纖維;隨著共混纖維中PPS/PP組成比增大，制得的PPS超細纖維直徑逐漸增大;PPS/PP質量比從30/70增至60/40時，PPS超細纖維平均直徑從228 nm增至408 nm，當PPS/PP質量比組成大于60/40時，開始出現相轉變現象。

b.提高拉伸倍數有利于PPS超細纖維的細化，PPS/PP質量比為40/60時，3倍拉伸得到PPS超細纖維的直徑分布為158～488 nm，平均直徑為312 nm，大于3倍拉伸時，易出現毛絲斷絲現象，無法順利卷繞。

c.在浴比為500∶1時，PPS超細纖維的最佳剝離溫度為120℃，剝離時間為2 h。

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