離子色譜法測定亞磷酸單乙酯銨鹽的含量

徐俊平　胡菁

摘 要：建立一種測定亞磷酸單乙酯銨鹽含量的離子色譜方法，采用IonPac AS23型陰離子色譜柱，規格250mm*4mm，流動相為4.5mmol·L-1Na2CO3/0.8mmol·L-1NaHCO3，檢測方式：ASRS 300 4-mm，30mA，流速：1.0ml/min，進樣量：10.0?L，方法的相對標準偏差為0.047，變異系數為0.134%，回收率為99.63%，相關系數為0.999，線性范圍為0-2g/L。

關鍵詞：離子色譜法；乙基膦酸銨

前言

三乙膦酸鋁是一種有機磷內吸收性農藥殺菌劑，基合成過程分為三步，第一步，酯化反應：三氯化磷與乙酯反應生產亞磷酸二乙酯；第二步，氨化反應：亞磷酸二乙酯與氨水反應生產亞磷酸單乙酯銨鹽；第三步，復分解反應：亞磷酸單乙酯銨鹽與硫酸鋁反應生產三乙膦酸鋁[1]]，其中氨化反應控制終點的方法是利用pH值來控制的，其中的有效成份亞磷酸單乙酯銨鹽是無法得知的，在最后一步反應投料時，按第一步反應產物的量來計算硫酸鋁的投料量，經常出現多投或少投的情況，嚴重影響了三乙膦酸鋁原藥的產品質量。雖然亞磷酸單乙酯銨鹽可以用化學分析法對其含量進行測定，但是耗時很長，需要三小時左右，影響了生產的正常進行，經過查閱文獻，只有三乙膦酸鋁的全分析和離子色譜分析方法[2，3]，亞磷酸單乙酯銨鹽的分析方法未見報導。本文用離子色譜建立了一種快速而準確的方法來檢測亞磷酸單乙酯銨鹽的含量，對三乙膦酸鋁原藥的合成過程具有重要的現實意義。

1. 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：ICS-600（賽默飛世爾科技公司）

色譜柱類型尺寸：IonpacAS23 250*4mm

IonpacAG23 50*4mm

檢測方式：ASES 300-4mm，30mA

淋洗液組成及流速：淋洗液組成：4.5mMNa2CO3/0.8NaHCO3

等度淋洗：1.0mL/min

進樣體積及進樣方式：手動進樣，5.0μL

1.2 樣品前處理方法

精密稱量樣品0.1g（精確到0.1mg）于100ml容量瓶中，用超純水定容到刻度，將容量瓶放入超聲波水浴中30min充分混勻，冷卻到室溫，過濾膜后直接進樣分析。樣品溶于水后，形成乙膦酸根離子和銨根離子，通過測定乙膦酸根離子的含量來確定亞磷酸單乙酯銨鹽的含量。

1.3 典型的離子色譜圖

2. 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 淋洗液濃度的優化

在固定流速的情況下，改變淋洗液濃度，觀察色譜峰分離的情況，參差碳酸鈉濃度的增加，出峰時間也隨著提前，但亞磷酸根和磷酸根分離度下降，甚至重疊，但淋洗液濃度過低，會造成亞磷酸根和磷酸根出峰時間延長，影響正常生產。綜合分離度和分離時間，最終選擇碳酸鈉的濃度為4.5mM。另外，碳酸鈉溶液易與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸氫鈉，從而使淋洗液中碳酸鈉濃度降低，對出峰時間造成影響，為了抑制碳酸鈉反應，向淋洗液中加入適量的碳酸氫鈉，形成緩沖溶液。

2.1.2 流速的優化

流速降低對色譜分離有利，但會增加分析時間，流速增加，會增大柱前壓，降低儀器的壽命，綜合考慮分析時間與各組分分離度的因素選擇1.0mL/min作為流。

2.2 方法的精密度試驗

對亞磷酸單乙酯銨鹽試樣分別用離子色譜法進行了6次測定，測得亞磷酸單乙酯銨鹽的標準偏差（S）為0.047，變異系數為0.134%，結果見表1。

2.3 方法的回收率測定

在上述方法測得的已知含量的試樣中，加入一定量的標樣，測定并計算回收率，測得亞磷酸單乙酯銨鹽的平均回收率為99.63%，結果見表2。

2.4 方法的線性范圍

離子色譜法的線性范圍見表3，圖2。

由圖2可見，稱樣量在0～0.2g范圍內線性方程的相關系數R2=0.999，是呈線性的。

3. 結論

通過實驗可以看出，用離子色譜法測定亞磷酸單乙酯銨鹽的方法是有效的，分析時間可以控制在30分鐘以內，準確度、精密度均能達到儀器分析的要求，給三乙膦酸鋁原藥的生產提供了有力的保障。

參考文獻：

[1] 范素珍.三乙膦酸鋁原藥的工藝條件改進與優化[J].中國石油和化工標準與質量，2012（12）.

[2] 丁寧，范志先，葛海英.三乙膦酸鋁的純化與離子色譜分析[J].青島科技大學學報（自然科學版），2008，（03）200-203.

[3] 張培敏，張婷婷，葉明立.離子色譜法測定三（乙基膦酸）鋁和磷酸二乙酯的含量[J].中國無機分析化學，2012（21）.

作者簡介：

徐俊平（1977.5—），男，浙江蘭溪人，助理工程師，學士，專業：工業分析。

胡 菁（1984.11—），男，浙江蘭溪人，助理工程師，學士，專業：生物工程。