PEMFC氫泵活化法和恒電流充電解析法測量分析

宋滿存，裴普成，徐華池，曾 夏

(清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室，北京100084)

PEMFC氫泵活化法和恒電流充電解析法測量分析

宋滿存，裴普成，徐華池，曾 夏

(清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室，北京100084)

長時間停放會使質子交換膜燃料電池(PEMFC)的性能下降，氫泵法是一種有效的活化方法。該方法在燃料電池兩側分別通入增濕的氫氣和氮氣，外加電流充電促使膜電極恢復質子通過能力。利用恒電流充電解析法，在一個老化并長時間停放后的單體燃料電池上，研究了氫泵法活化燃料電池過程中催化劑有效面積、氫滲透電流、雙電層電容和歐姆電阻的變化。結果表明，氫泵活化1 h，各種參數達到基本穩定，燃料電池的開路電壓上升了14%，最大功率上升了121.2%，歐姆電阻下降6.8%；陰極側的催化劑有效面積上升42.4%，雙電層電容基本沒有變化。恒電流充電解析法還可用于對燃料電池堆的多參數測量。

燃料電池；恒流法；活化；極化曲線；膜電極;催化劑有效面積

燃料電池在長期停放過程中，會由于內部水分的蒸發、雜質的侵入或鉑催化劑的氧化等原因引起性能下降，在重新使用前需要進行活化過程來恢復[1]。PEMFC的活化過程可提高鉑催化劑的活性，加強質子交換膜的水合作用，提高燃料電池的輸出性能。與此同時，還需要降低活化所需要的時間和氫氣量，以提高活化的效率。多種PEMFC的活化方法已經被提出和研究[2]，例如負載控制[3-4]或溫度控制的方法，氫泵的方法，CO氧化剝離的方法[5]及膜電極的電化學方法等。其中氫泵的活化方法是在燃料電池兩側分別通入增濕的氫氣和氮氣，并外加電流充電促使膜電極恢復質子通過能力。

極化曲線是評價燃料電池狀態的最主要依據，但無法深入反映燃料電池內部參數的變化情況。更多的性能參數的測量或求解對于了解和對比燃料電池是必要的，例如阻抗、雙電層電容或催化劑有效面積等。現有的測量阻抗和雙電層電容的電流中斷法[6]以及測量催化劑有效面積的循環伏安法[7]等方法存在可測量的參數較少或結果不穩定的問題，更多的測量方法還需要進行設計和實驗驗證。

本文利用恒電流充電解析法對一個老化并停放超過1年的單體質子交換膜燃料電池上進行氫泵法活化的實驗，并研究了活化過程中，燃料電池的極化曲線以及膜電極的歐姆電阻、氫滲透電流密度、催化劑有效面積和雙電層電容的變化。

1 實驗設計

本研究使用一個單體質子交換膜燃料電池測試系統，此系統可通過質量流量控制器、溫度傳感器、加熱器和壓力傳感器等部件實現氣體流量、溫度和壓力的采集或控制，通過露點增濕原理對反應氣體進行增濕控制，一個NI PXI-1033數據采集設備和一個電子負載用于采集和控制PEMFC的電壓和電流信號。圖1是此測試系統的功能流程圖。

圖1 PEMFC實驗系統

實驗對象為老化并停放時間超過1年的單體質子交換膜燃料電池，因而輸出性能有限。交換膜為杜邦公司的Nafion 112，膜有效面積為274 cm2，雙極板采用直流場設計的石墨板。

恒電流充電解析法，通過對燃料電池堆施加恒定電流，采集堆內各節電池經“調制”后的電壓信號，通過微分和積分處理實現信號“解調”，從而得到氫滲透電流、雙電層電容和催化劑有效活性面積，并從初始點電壓跳變求得各節電池內部阻抗。氫泵活化法是在燃料電池兩側分別通入增濕的氫氣和氮氣，外加電流充電促使膜電極恢復質子通過能力。

氫泵活化法以及恒流充電解析法的PEMFC接線方法如圖2可見，出活化與測量的接線方式簡便且相似，可以方便地實現切換。所不同的是，氫泵法需要電流較大，恒流充電解析法需要電流較小。

圖2 PEMFC接線方法

各實驗模式的具體實驗條件如表1所示。極化曲線的測量范圍為從開路電流到電壓降低至0.4 V時的電流值。

為了使充電解析法測量時的加載時間在5～30 s的范圍內以提高測量精度，求解陽極的加載電流密度分別為3、6、9和12 mA/cm2，求解陰極的加載電流密度分別為6、9，12和15 mA/cm2。氫泵法活化過程的充電電流為30 mA/cm2，歷經1 h，從起始時刻開始20 min進行一次極化曲線和膜電極參數的測量，共測量4次。

表1 實驗操作條件

2 結果及討論

在活化過程中，進行了4次極化曲線的測量，結果如圖3所示。

圖3 活化過程的極化曲線

從圖3可見，經過1 h的氫泵活化過程，PEMFC的極化曲線發生了明顯的改善。其中開路電壓從0.823 V上升至0.938 V，上升幅度14%；活化極化損失明顯減小，在低電流密度區域(0～20 mA/cm2)內的電壓降從0.155 V降低至0.117 V，電壓損失下降了24.5%；在測量范圍內，最大加載電流從60 A上升至110 A；最大功率從21.78 W上升至48.18 W，上升幅度為121.2%；前20 min的活化效果最為顯著，性能提升超過整個過程的90%。

氫泵法活化在外接恒流源的作用下讓氫氣在燃料電池的陽極側分解并在陰極側重新生成。這個過程會激活催化劑的活性并清潔催化劑表面，并會帶動水分子在膜內的傳輸使膜的濕潤程度變好，還會加強膜內質子傳輸的通道，這些作用都會提升燃料電池的性能。在活化過程中，每20 min進行一次陰極膜電極參數的測量和求解，得到氫滲透電流密度、歐姆電阻、催化劑有效面積以及雙電層電容的數值，如圖4和圖5所示。

經過1 h的活化，膜的水含量增加，更加濕潤的質子交換膜提高了質子電導率，進而降低了PEMFC的歐姆電阻，提高了輸出性能，圖4中可見歐姆電阻在活化過程中的變化。同時，膜濕潤度的增加會提高氫滲透電流密度[8-10]，由于氫滲透電流受測量條件影響較大，因而后三組數據值存在一定的波動。充分的膜濕潤度是PEMFC輸出良好性能的必要條件，活化過程使得膜更加濕潤，是PEMFC性能提升的原因之一。

從圖5可見，活化前后，PEMFC陰極側的催化劑有效面積有明顯的上升，這是由于活化過程中的電化學反應增加了催化劑層上的濕度并激活了更多的質子通道，提高了催化能力。催化劑有效面積的上升是引起PEFMC性能提升的最主要原因，也是氫泵法活化最主要的作用。陰極層的雙電層電容沒有發生明顯變化，說明氫泵活化對PEMFC的動態響應影響不大。

膜電極參數的變化主要集中于前20 min的活化，這與極化曲線的變化情況相一致，1 h后各參數基本穩定，已足以完成整個活化過程。此外，活化過程前后還進行了陽極側膜電極參數的測量與求解，發現陽極側參數變化與陰極側呈現相同的趨勢但幅度較小，這說明氫泵活化主要用于改善陰極側的濕度條件和鉑催化劑活性，由于氧氣的電化學活性弱于氫氣，這樣會更顯著地提升PEMFC的反應速率。活化過程中膜電極參數的數值及幅度如表2所示。

圖4 活化過程的氫滲透電流密度(陰極)和歐姆電阻

圖5 活化過程的催化劑有效面積(陰極)和雙電層電容(陰極)

表2 活化過程中膜電極參數

3 結論

利用恒電流充電解析法，對一個老化并停放超過1年的單體質子交換膜燃料電池上進行氫泵法活化的實驗，在1 h的活化過程中每20 min進行極化曲線的測量，并研究了膜電極歐姆電阻、氫滲透電流密度、催化劑有效面積和雙電層電容的變化，主要結論如下：經過氫泵法活化，PEMFC的極化曲線發生了明顯改善。其中開路電壓從0.823 V上升至0.938 V；低電流區域(0～20 mA/cm2)內的電壓降從0.155 V降低至0.117 V；最大功率從21.78 W上升至48.18 W；活化過程改善了PEMFC內部的濕潤程度，歐姆電阻下降了6.8%，陰極側催化劑有效面積上升了42.4%，雙電層電容沒有明顯變化。陽極側的膜電極參數與陰極側呈現相同的變化趨勢，但幅度較小；活化過程前20 min的性能和陰極側催化劑有效面積的改善都超過整個過程的75%，僅1 h即可完成氫泵法活化過程；恒電流充電解析法可以方便求解多個重要的膜電極參數，還可應用于燃料電池堆的測量與評價。

[1]XU Z Q,QI Z G，HE C Z,et al.Combined activation methods for proton-exchange membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources, 2006,156:315-320.

[2]HE C Z,QI Z Q,MARK H,et al.An electrochemical method to improve the performance of air cathodes and methanol anodes[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5:A181-A183.

[3]XIE Z,ZHAO X S,MAKOTO A,et al.Fuel cell cathode catalyst layers from"green"catalyst inks[J].Energy Environ Sci，2008,1: 184-193.

[4]WU B,GRAY G E,THOMAS F F.PEM fuel cell Pt/C dissolution and deposition in Nafion electrolyte[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2007,10:B101-B104.

[5]XU Z Q,QI Z G,ARTHUR K.Activation of proton-exchange membrane fuel cells via CO oxidative stripping[J].Journal of Power Sources,2006,156:281-283.

[6]EASTON E B,PICKUP P G.An electrochemical impedance spectroscopy study of fuel cell electrodes[J].Electrochim Acta,2005,50 (12)：2469-2474.

[7]RUI L,CAO C H，ZHANG H Y,et al.Electro-catalytic activity of enhanced CO tolerant cerium-promoted Pt/C catalyst for PEM fuel cell anode[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37: 4648-4656.

[8]BAIK K D,KONG I M,HONG B K,et al.Local measurements of hydrogen crossover rate in polymer electrolyte membrane fuel cells [J].Applied Energy，2012，112：224.

[9]JIANG R,KUNZ H R,FENTON J M.Investigation of membrane property and fuel cell behavior with sulfonated poly(ether ether ketone)electrolyte:temperature and relative humidity effects[J].Journal of Power Sources，2005,150：120-128.

[10]GODE P,LINDBERGH G，SUNDHOLM G.In-situ measurements of gas permeability in fuel cell membranes using a cylindrical microelectrode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2002,518 (2):115-122.

Hydrogen pumping activation and galvanostatic charge measurement for PEMFC

SONG Man-cun,PEI Pu-cheng,XU Hua-chi,ZENG Xia

The performance of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)will decline after long period on standby, and the hydrogen pumping is an effective activation.The humidified hydrogen and nitrogen are pumped into PEMFC separately, while external current is introduced to recover proton conductivity of MEA. A galvanostatic charge measurement was investigated in the hydrogen pumping activation process of a decayed one-piece PEMFC after long period on standby.The variation of the electrochemical active surface,hydrogen crossover current,electric double layer capacitance and ohmic resistance was studied. The results show that all of the parameters remain basically stable after 1 h activation,the open circuit voltage increases by 14%,the maximum power increases by 121.2%,and the ohmic resistance decreases by 6.8%.In the cathode,the electrochemical active surface increases by 42.4%,while the electric double layer capacitance shows little change.The galvanostatic charge measurement can also be applied to multi-parameter measurement of PEMFC stacks.

fuel cell;galvanostatic method;activation;polarization curve;MEA;EAS

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0753-03

2014-09-06

國家“973”計劃項目（2012CB215500）；“863”計劃項目（2012AA110601，2012AA053402）；高等學校博士學科點專項科研基金課題（20090002110074）

宋滿存（1986—），男，吉林省人，博士，主要研究方向為質子交換膜燃料電池。

裴普成教授