PVDF基鋰電池隔膜結構與電化學性能研究

王慶生，鄭利云，A.A.POPOVICH， PAVEL Novikov， 楊哲龍

(1.山東威海東生新能源科技有限公司，山東威海264204；2.俄羅斯圣彼得堡國立技術大學材料科學與技術學院，圣彼得堡195251)

PVDF基鋰電池隔膜結構與電化學性能研究

王慶生1,2，鄭利云1，A.A.POPOVICH2， PAVEL Novikov2， 楊哲龍1

(1.山東威海東生新能源科技有限公司，山東威海264204；2.俄羅斯圣彼得堡國立技術大學材料科學與技術學院，圣彼得堡195251)

介紹了一種PVDF基隔膜，以丙酮為溶劑，聚偏氟乙烯為成膜物質，納米SO2為填料，通過輥刮涂濕法制備的一種復合隔膜。采用掃描電鏡觀察其微觀形貌，此隔膜為多孔結構，孔分布呈現三維空間結構，孔徑約2μm。比表面測試儀測試，此隔膜具備高孔隙率和比表面積，吸液率達到150%。EIS測試和電池倍率放電測試結果表明，采用此隔膜制成的鋰離子電池表現出較低的阻抗和優良的電化學性能。

復合隔膜；相分離技術；比表面積；EIS；倍率性能

隔膜是鋰離子電池中的重要組成部分，其作用在于隔離正負極，防止正負極短路，同時具有離子導通作用，使電化學反應順利進行。隔膜的性能對電池的循環性能、倍率性能及安全性能有重要影響，主要技術指標有孔隙率、吸液性能、熱穩定性、力學性能等。近年來，隔膜制備技術受到廣泛的關注。隔膜的制備方法主要有濕法和干法，其主要材料為聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯[1-2]，但這些材質的隔膜孔隙率較低，熔點較低，機械強度差，吸液率較低，安全性能差。為提高隔膜的性能，基體材料中摻雜填料、表面涂覆[3-5]等隔膜的改性處理方法也有相關報道。當前以凝膠態聚合物電解質為隔膜的研究較多，聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜成為研究熱點。聚偏氟乙烯(PVDF)作為離子電導率高的電解質的研究，始于20世紀80年代初期。PVDF等氟系聚合物因為具有好的機械強度、化學穩定性、電化學穩定性、熱穩定性和對電解液良好的親和性，一直以來受到人們的極大關注。本文研究了TSE公司開發的采用輥刮涂濕法和相分離技術制備的一種多孔態有機-無機復合隔膜結構特點及隔膜的物理性能與電池電化學性能的關系，為提高電池的倍率性能提供相關的數據。

1 實驗

1.1 隔膜制備

PVDF基有機-無機復合隔膜，以聚偏氟乙烯為原料、添加白炭黑、偶聯劑、造孔劑、增韌劑、阻燃劑等按一定配比混溶，通過輥刮涂濕法涂覆技術成膜，采用相分離后處理技術獲得多孔隔膜。

1.2 隔膜物理性能測試

隔膜的微觀形貌采用VEGA3掃描電鏡(TESCAN)觀察，樣品在測試前經過噴金處理。隔膜的比表面積和孔隙率采用Nova 2000E比表面及孔隙度分析儀進行測試。隔膜的吸液率測試參照SJ/T10171.1標準[6]，在1 mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯)電解液中，將微孔隔膜浸泡4 h后取出，用濾紙吸干表面多余電解液，懸空30 s，在電子天平上測其浸泡前后的質量，計算吸液率(吸液率=吸液量/隔膜質量×100%)。

1.3 電化學性能及電池倍率性能測試

組裝軟包鋰離子電池，正極為鎳鈷錳酸鋰材料，負極為中間相碳微球，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)，使用此隔膜組裝軟包鋰離子電池。以電池正極作為工作電極，電池負極作為對電極和參比電極，采用Auto lab電化學工作站進行電化學阻抗譜(EIS)測試，掃描范圍50 kHz～10 mHz，擾動電壓振幅5 mV。電池倍率測試采用鋰電池測試設備，充放電上限截止電壓4.2 V，下限截止電壓2.75 V，分別進行2、3、5、10倍率測試。

2 結果與討論

2.1 隔膜微觀形貌

圖1(a)為PVDF基復合隔膜的微觀結構。可見，隔膜的孔徑較小，約為2 μm，隔膜微孔數目較多，且微孔分布比較均勻，其孔隙率明顯高于PP-PE-PP膜，如圖1(b)。圖1(c)顯示，多孔態隔膜的截面形貌為疏松多孔狀，孔貫穿于各個方向上，且為不通透孔，即孔隙的結構為三維結構。PVDF基隔膜的孔交聯度高，其微觀結構為三維空間結構，其中的聚烯烴和二氧化硅微粒相容性好，形成復合型的支撐骨架。隔膜的這種結構將有利于電解液的吸附。無機材料顆粒的加入使隔膜表現出一定剛性，提高隔膜內部結構的穩定性。三維空間分布的孔隙結構有效增加了隔膜的孔隙率，在電化學方面增加了鋰離子的傳輸通道，為Li+的擴散提供三維傳輸通道，同時能夠有效降低鋰離子在隔膜中傳遞阻力，從而提高了傳遞鋰離子的能力。

圖1 隔膜微觀結構圖

表1 隔膜BET測試及孔隙率結果

2.2 比表面積及孔隙率

采用比表面測試儀BET法測試了隔膜的比表面積及孔隙率 (表1)，PVDF基隔膜比表面積達到 17.932 m2/g，而PP-PE-PP隔膜比表面積為9.419 m2/g，同時，PVDF基隔膜的孔隙率為52%，明顯高于PP-PE-PP隔膜。隔膜的比表面積及孔隙率與隔膜制備過程有關。PVDF基隔膜為有機-無機復合隔膜，PVDF成膜形成三維網狀空間的孔分布，制備中摻入納米態無機填料。納米SiO2可以有效提高高分子材料骨架結構的穩定性，而SiO2本身具備較大的比表面積，從而使制備的隔膜具備較高的比表面積。造孔劑的加入及后處理中相分離技術的引入，一定程度上提高了孔分布的均勻性和孔隙率。

2.3 吸液率

根據標準測試方法，測試了隔膜吸液率，PVDF基隔膜吸液率達到150%以上，PP-PE-PP隔膜的吸液率一般低于100%。這與隔膜中聚合物本身的性質及其在成膜制備過程中形成的空間交聯的孔洞結構有關，一方面三維交聯孔洞本身增加了比表面積，另一方面孔通道明顯增加，所以能夠吸附大量的電解液。當隔膜中添加了納米態無機填料SiO2后，其吸液率進一步增加。這是由于無機填料能夠降低聚合物的結晶度，提高無定形相的比例[4]，且無機填料的加入使更多孔洞形成，所以吸液量進一步增加。另外，納米填料SiO2的加入，可以有效提高隔膜的潤濕性，與電解液之間具有優良的親和性。

2.4 EIS

采用PVDF基隔膜制備成面積約55 cm2，容量為3 Ah軟包鋰離子電池，測試其電化學阻抗譜，如圖2所示，在超高頻區域出現多孔電極感抗，這是因為在此電池中電極均為多孔電極，導致在EIS中出現一定的感抗。在高頻和中頻分別有一個容抗弧，低頻表現為擴散過程[7-10]。圖3為其等效電路，S代表超高頻區溶液電阻，即電池的歐姆電阻，SEI和SEI對應高頻容抗弧，與鋰離子擴散遷移通過SEI膜有關，其中SEI代表鋰離子擴散遷移通過SEI膜的電阻；dl和ct對應中頻區容抗弧，這與電荷傳遞過程有關，dl代表雙電層電容，ct代表電荷轉移電阻即電化學反應電阻；w為低頻擴散電阻，與鋰離子在活性材料中的固體擴散相關。采用此等效電路對電池測試的電化學阻抗譜進行擬合，擬合數據見表2，對應圖4中實線為擬合曲線。從擬合數據看出，S為15.5 mΩ，SEI為6.12 mΩ，而ct為10.0 mΩ，三個阻抗值均非常小，電池總阻抗值為31.6 mΩ。其中15.5 mΩ的歐姆內阻說明電池在充放電過程中隔膜產生非常小的阻抗，有利于電池充放電過程，反映了隔膜在電池中發揮了良好的離子導通和傳遞作用。

圖2 電池的電化學阻抗譜圖，虛線為測試數據，實線為擬合曲線

圖3 等效電路

表2 EIS 擬合結果

2.5 電池倍率性能

采用PVDF基隔膜制備成10 Ah電池，其倍率放電曲線如圖4所示，放電容量和放電效率列于表3中。從放電數據可見，此隔膜制備的容量型電池5以內能夠保持80%以上的容量，10 C時容量保持率為68.8%。此隔膜較低的阻抗，有利于Li+在隔膜中的傳輸，具備較低的Li+轉移電阻，有效降低離子轉移過程中的產熱，從而提高了在大倍率下放電的安全性。Kataoka等人[11]的研究表明，電解液中的Li+以載流子或離子簇的形式存在，只有以載流子的形式存在的Li+對電導率有貢獻。因此，在PVDF基隔膜中，同樣電解液的條件下，隔膜中電解液的吸附量越大，載流子的數量就越多，隔膜中離子的導電性越高。因此，當PVDF基隔膜具備更高的吸液率和三維多孔結構時，Li+的傳輸通道明顯增加，導電性明顯提高，從而提高了電池的倍率性能。

圖4 10 Ah電池不同放電倍率下放電電壓-容量曲線

表3 1O Ah電池不同放電倍率下放電容量及放電效率

3 結論

PVDF基隔膜為特殊工藝制作的有機-無機復合隔膜，PVDF與填料SiO2形成隔膜骨架結構，能夠提高隔膜結構的穩定性；孔分布為三維空間分布，孔徑約為2μm，SiO2填料的加入明顯地提高了隔膜的孔隙率和比表面積，比表面積達到17 m2/g，吸液率可達到150%；此隔膜制備成容量3 Ah電池，歐姆內阻為15.5 mΩ，SEI為6.12 mΩ，ct為10.0 mΩ，阻抗值均非常小，在電池中總的阻抗值為31.6 mΩ。此隔膜制成的容量型電池，其倍率放電5以內能夠保持80%以上的容量，10 C時容量保持率為68.8%。較低的阻抗，有利于Li+在隔膜中的傳輸，具備較低的電荷轉移電阻，能夠有效提高離子的傳輸效率并降低離子轉移過程中的產熱，從而提高了在大倍率下放電性能和安全性，較好地滿足純電動汽車用動力電池的要求。

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Study on structure and electrochemical property of PVDF based separator for lithium battery

WANG Qing-sheng1,2,ZHENG Li-yun1,A.A.POPOVICH2,PAVEL Novikov2,YANG Zhe-long1

A kind of PVDF based composite separator was introduced,and the membrane was prepared using acetone as solvent,PVDF as forming material and SiO2as the filling through knife coating wet method.SEM was applied to analyze the morphology of the separator.The pores in the porous membrane distributed in three-dimensional space as the pore size was mainly 2μm.BET results indicate that the membrane possesses high porosity and specific surface area,meanwhile electrolyte absorption rate is above 150%.EIS and charge-discharge tests with different rates indicate that the separator in the battery exhibits low impedance and good electrochemical performance.

composite separator;phase separation;specific surface area;EIS;rate performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)04-0694-02

2014-09-02

國家國際科技合作專項項目(2011DFR50880)

王慶生(1972—)，男，黑龍江省人，研究員，博士，主要研究方向為聚合物鋰離子電池及相關材料的熱電化學性能。