Mg摻雜對Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的影響

李彥樸， 韓恩山， 朱令之， 趙 玲

(河北工業大學化工學院，天津300130)

Mg摻雜對Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的影響

李彥樸， 韓恩山， 朱令之， 趙 玲

(河北工業大學化工學院，天津300130)

以氨水和NaOH為絡合劑和沉淀劑，采用氫氧化物共沉淀法合成了鋰離子電池正極材料Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12-Mg O2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。并利用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)和電化學測試對其晶體結構、形貌和電化學性能進行了表征。研究表明：摻雜適量的Mg能夠降低材料的陽離子混排度，改善材料的循環性能。Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2具有最優的電化學性能，在0.1(1=358 mAh/g)下首次放電比容量為234.7 mAh/g，在0.1下循環10次后容量保持率為99.3%。

富鋰材料；Mg摻雜；電化學性能；鋰離子電池

隨著科技的進步，電子產品、電動汽車、醫療設備和航空航天等領域對儲能設備的要求日益提高，能量密度高、體積小、循環壽命長的鋰離子電池得到廣泛應用[1]。1997年Numata等[2]率先報道了層狀的Li2MnO3·LiCoO2固溶體材料，這一報道提供了富鋰材料的雛形。富鋰正極材料是由Li2MnO3和LiMO2(M=Ni，Co，Mn，Fe，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3,…)組成的固溶體材料，通式為Li2MnO3·(1-)LiMO2。該材料可以在放電過程中表現出較高的比容量(200～300 mAh/g)，并且具有優秀的循環性能及較高的放電電壓平臺和振實密度等優點，可以滿足新領域對高能電池的需求，是目前正極商業化主流產品LiCoO2的替代品[3]。目前，關于鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成及電化學性能與結構的關系上，高密度粒徑分布均勻的球形化合物的制備已成為研究的熱點[4]。

我們采用了一種新的三元配比，通過氫氧化物共沉淀法結合高溫固相法合成了富鋰正極材料Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2，并對其進行摻雜Mg的研究。與 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相比Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的Co含量較少，因此，其成本較低，安全性好，對環境友好，具有很好的發展前景。

1 實驗

1.1 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgxO2的制備

將MgSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O按照化學計量比配制成1 mol/L的溶液，再將NaOH和氨水分別配制成2 mol/L和1 mol/L的溶液。反應溫度為50℃，依次緩慢地滴入氨水和NaOH，使得溶液的pH=10.80～11.00，反應結束后將產物過濾、洗滌、干燥即得到前驅體。將得到的前驅體與一定量的LiOH·H2O球磨混合后，在馬弗爐中于400℃下預燒 5 h，然后升溫至 800℃ 煅燒 18 h，即得到Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。

1.2 材料的表征與電化學性能測試

采用X射線衍射分析儀對樣品進行晶體結構的分析，使用Cu靶Kα射線，掃描速率6(°)/min，掃描范圍10°～90°。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

將制得的正極材料、乙炔黑、PVDF以質量比為8∶1∶1的比例調成糊狀，將漿液均勻地涂覆在鋁箔上，壓片后得到正極片。以鋰片為對電極，celgard 2400膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在手套箱中組裝成簡易電池。

使用CT2001A電池測試系統進行恒流充放電測試，測試范圍2.0～4.8 V。使用電化學工作站進行交流阻抗測試和循環伏安測試，交流阻抗測試范圍為0.01 Hz～100 kHz，循環伏安掃描電壓范圍為2.0～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和形貌分析

圖1 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的XRD圖

表1 Li1.17MnO.48NiO.23CoO.12MgxO2(x=O、O.O1、O.O2、O.O3、O.O5)的晶胞參數

圖2是Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)放大1000倍的SEM圖。u，a，b，c，d分別代表=0，0.01，0.02，0.03，0.05的材料。由圖2可見，Mg摻雜后材料的形貌并沒有發生明顯的變化，仍為由一次顆粒團聚形成的二次類球形顆粒。

圖2 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的掃描電鏡圖

2.2 材料的電化學性能分析

圖3 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(x=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的首次充放電曲線

圖4 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的循環性能圖

圖5是首次循環的交流阻抗譜。由圖5可見交流阻抗譜由兩部分組成：一是在高頻區的半圓弧，反映的是電化學阻抗；二是位于低頻區的直線，反映的是鋰離子在材料中的擴散，即Warburg阻抗。譜圖中沒有明顯的SEI膜阻抗半圓，這可能是因為由于沒有發生鋰離子嵌入反應，材料表面沒有形成SEI膜。圖6是交流阻抗譜的等效電路圖。s為鋰離子在電解液中擴散遷移產生的溶液電阻；ct為電荷傳遞電阻或稱之為電化學反應電阻；w為鋰離子在材料中的遷移產生的阻抗。將交流阻抗譜按圖6所示的等效電路圖進行擬合。So、Sa、Sb、Sc、Sd的ct分別為639.9、678.5、637.2、554.3和723.5 Ω。使用鋰離子擴散系數公式[10]計算得到的鋰離子擴散系數分別為0.001 807、 0.001 890、0.002 562、0.003 259和0.001 422 cm2·s-1。摻雜適量的Mg后材料的電荷傳遞電阻減小，鋰離子擴散系數增大，從而改善了材料的電化學性能。其中，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2的鋰離子擴散系數最大，更有利于鋰離子在固體材料中的擴散。這與充放電測試結果一致。

圖5 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的交流阻抗譜

圖6 交流阻抗譜的等效電路圖

圖7是電池首次循環的循環伏安圖。由圖7可見，So、Sa、Sb、Sc、Sd樣品的氧化峰電位分別是3.994 8、3.995 6、4.007 8、3.985 6和3.998 8 V，還原峰電位分別是3.653 2、3.663 3、3.661 8、3.660 2和3.667 8 V，氧化峰與還原峰的電位差分別為0.341 6、0.332 3、0.346 0、0.325 4和0.331 0 V。Li1.17Mn0.48Ni0.23-Co0.12Mg0.03O2的電位差最小，說明該材料極化較小，可逆性良好。這與其具有較好的循環穩定性一致。由圖7可見，在4.0和4.6 V左右有兩個明顯的氧化峰，4.0 V/3.7 V左右的峰對應Ni2+/Ni4+的氧化還原反應。4.6 V附近的峰對應的反應為Li2O從Li2MnO3中脫出的反應，和Co3+/Co4+的反應，前者為不可逆反應[11]。

3 結論

采用先絡合后沉淀的氫氧化物共沉淀法合成了Mg摻雜的鋰離子電池正極材料 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。通過XRD、SEM和電化學測試研究了Mg摻雜對材料電化學性能的影響；XRD研究表明適量的Mg能夠抑制材料中的陽離子混排從而穩定其結構。其中，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2的陽離子混排度最小。電化學測試表明適量的 Mg摻雜能夠提高材料的循環穩定性，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2具有最佳的循環穩定性，在0.1下循環10次后的容量保持率為99.3%，在高倍率下仍具有較好的循環穩定性。隨著摻雜量的增加材料的陽離子混排度增加，循環穩定性也有所惡化。

[1]趙煜娟,馮海蘭,趙春松,等.鋰離子電池富鋰正極材料Li2MnO3·(1-)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)的研究進展[J].無機化學學報,2011，26(7)：673-679.

[2]NUMATA K,SAKAK C,YAMANAKA S.Synthesis of solid solutions in a system of LiCoO2-Li2MnO3for cathode materials of secondary lithium batteries[J].Chemistry Letters,1997，8：725-726.

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Influence of Mg doping on Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2

LI Yan-pu,HAN En-shan,ZHU Ling-zhi,ZHAO Ling

The cathode material Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0,0.01,0.02,0.03,0.05)for lithium ion batteries was synthesized by hydroxide co-precipitation using NaOH and ammonia as precipitating agent and chelating agent.The crystal structure,morphology and electrochemical properties were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical tests.The research indicates that the cation mixing degree decreases after Mg doping,and the cycle performance of the materials are improved.Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2shows the best electrochemical properties.It delivers the discharge special capacity of 234.7 mAh/g at 0.1(1=358 mAh/g),and has the capacity retention of 99.3%after 10 cycles at 0.1.

lithium rich material;Mg doping;electrochemical properties;lithium ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0691-03

2014-09-10

李彥樸(1988—)，女，河北省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池材料。

韓恩山(1963—)，男，山東省人，教授，博士，鋰離子電池材料。