超大孔容中孔活性炭制備及吸附性能

許 巖,楊 欣,程雅文,馬海龍,楊亞提

(西北農林科技大學 理學院,陜西 楊凌 712100)

超大孔容中孔活性炭制備及吸附性能

許 巖,楊 欣,程雅文,馬海龍,楊亞提

(西北農林科技大學 理學院,陜西 楊凌 712100)

以木屑為原料,以ZnCl2為活化劑,在500 ℃下進行炭化活化處理,制備出超大孔容中孔活性炭。分別使用比表面積測定儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等對樣品進行表征。結果表明:活性炭的比表面積超過1 600 m2/g,孔體積達到3.0 ～ 4.0 cm3/g,平均孔徑在2.4 ～ 9.9 nm范圍內可控;ZnCl2的作用是創造微孔,而且能擴大微孔、形成中孔,適當增加ZnCl2的用量,能夠更充分地發揮其對木屑的造孔和擴孔效應,從而得到超大孔容中孔活性炭。考察了超大孔容活性炭對有機大分子維生素B12的吸附。結果表明,活性炭的孔體積越大,吸附速率越快,吸附量越大,吸附平衡所需要的時間也越短。該研究也可作為大學物理化學開放性實驗,有助于促進學生全面深刻地認識物理化學在材料科學中的應用,使學生深入了解吸附性材料的研究方式,增加學生學習興趣,提升學生操作技能和科技創新能力。

活性炭制備;吸附性能;VB12

活性炭是一種優良的吸附材料,它的比表面積大,制造成本低,廣泛應用于吸附、氣體分離、能源儲存等[1-3]。傳統活性炭的孔隙主要局限在微孔范圍(孔徑小于2 nm),且孔體積一般不超過1 cm3/g,不適于處理大分子物質,如藥物輸送、生物分子凈化和催化過程等[4-5]。制備活性炭的常用原料有木材、煤炭、瀝青以及有機高分子等，其中生物質原料(如木材、果殼、秸稈等)具有分布廣泛、可再生、價格低廉等優勢,成為最具吸引力的活性炭原料[1]。目前,由生物質原料制備中孔活性炭已有許多報道[4-7]。然而,這些制備過程都需要經過復雜的物理和化學活化,而且活化溫度要求達到700～800 ℃,能耗較高,所得活性炭的孔體積不超過2.0 cm3/g,平均孔徑小于3.5 nm。

本論文在廢棄物利用思想指導下,以廢棄生物質木屑為原料,ZnCl2為活化劑,在500 ℃下進行炭化活化處理,制備出超大孔容中孔活性炭。綜合使用比表面積測定儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等對樣品進行表征,同時采用批處理法對所制備活性炭對有機大分子維生素B12的吸附速率、吸附平衡時間及吸附量進行了系統研究。該研究可作為大學物理化學開放性實驗。

1 實驗

1.1 實驗材料、藥品與儀器

材料:本實驗以松木屑為主要原料,另有松樹、柳樹、梧桐、七葉樹、楓樹、白楊等。

藥品:氯化鋅、濃鹽酸(37%)、乙醇、氫氧化鈉、維生素B12均為分析純。

儀器:V-SORB 2800P型比表面積測定儀,S-4800場發射掃描電子顯微鏡,JEM-200CX透射電子顯微鏡,722S紫外可見分光光度計。

1.2 活性炭制備

以1.0 mol/L的HCl水溶液為溶劑,配制不同濃度的ZnCl2-HCl溶液；將5.0 g木屑浸漬在ZnCl2-HCl溶液中12 h；過濾后將木屑置于剛玉瓷舟,放入管式爐中,在氮氣保護下以5 ℃/min程序升溫至500 ℃,炭化活化1 h,氮氣流速為40 mL/min；然后將所得炭化物放入100 mL、1.0 mol/L的HCl溶液中,持續沸騰1 h,以溶解炭化物中的ZnCl2以及其他無機離子；冷卻至室溫后用80 ℃的蒸餾水沖洗并抽濾至檢測不到Cl—；最后在烘箱內于105 ℃下干燥8 h,即得活性炭材料。所制樣品符號AC-10 g是指ZnCl2用量為10 g時制備的活性炭樣品,AC-20 g即ZnCl2用量為20 g時得到的活性炭,其余的符號意義與此類似。

1.3 活性炭結構表征

在液氮溫度77 K下,使用V-SORB 2800P型比表面積測定儀測量樣品的吸附等溫線;用BET方程計算比表面積(SBET),在工作氣壓p與大氣壓p0比值為p/p0=0.99時測量總孔體積(Vtot);通過 t-plot法[8-9]計算活性炭的微孔體積Vmicro;中孔體積Vmeso通過總孔體積減去微孔體積得到(Vmeso=Vtot-Vmicro);平均孔徑d通過方程d=4Vtot/SBET計算;使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法獲得孔徑分布結果。

用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭的表面形貌;用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)對活性炭內部結構進行表征。

1.4 活性炭吸附維生素B12的實驗方法

配制質量濃度為100 mg/L的維生素B12(以下簡稱VB12)溶液。將25 mg 活性炭樣品加入到200 mL的VB12溶液中,在30 ℃下恒溫磁力攪拌。用722S型紫外可見分光光度計測量VB12溶液的吸光度,最大吸收波長λmax=361 nm,根據吸光度數據計算溶液濃度和吸附量。吸附量計算公式為

其中,qt為t時刻活性炭對VB12 的吸附量(mg/g),V為溶液體積,C0為溶液起始濃度,Ct為t時刻溶液濃度,m為吸附劑的質量[10]。

2 結果與討論

2.1活性炭的孔結構分析

圖1為活性炭對N2的吸附-脫附等溫線。由圖1可知:ZnCl2用量對活性炭的吸附等溫線的形狀有顯著影響；按照IUPAC的分類,ZnCl2用量10 g 制備的活性炭 (圖1(a))呈現典型的I型等溫線[11],N2吸附主要發生在p/p0小于0.1范圍,當壓力升高時等溫線接近水平形狀,這是微孔材料的吸附特征；當ZnCl2用量增加到20 g 和30 g時,在較高壓力下N2的吸附量明顯增加,并且脫附的滯后現象(滯后環)出現(見圖1(b)和1(c)),這是中孔材料毛細凝聚現象的主要特征；當ZnCl2的用量增加至50 g時,吸附曲線(圖1中(d))出現了Ⅳ型和Ⅴ型的結合態,并且脫附的滯后現象出現了H3型的特征,在較高的p/p0下吸附并沒有出現拐點,這意味著中孔進一步擴大為狹縫型孔隙[11]。可見通過調節ZnCl2的用量可以有效控制活性炭的中孔的生成。

圖1 為活性炭對N2的吸附-脫附等溫線

根據圖1得到的活性炭的孔結構數據見表1。從表1可以看出:ZnCl2的用量對所有的孔參數如比表面積、孔體積、平均孔徑等都產生了顯著影響；當ZnCl2用量為10 g時,活性炭的比表面積為1 889 m2/g,將ZnCl2用量逐漸增加到50 g時,比表面積略微下降,但是總孔體積、中孔體積和平均孔徑則呈單調增加的趨勢,例如總孔體積從AC-10 g的1.15 cm3/g增加到AC-50 g的3.98 cm3/g,中孔體積從AC-10 g的0.48 cm3/g增加到AC-50 g的3.40 cm3/g,活性炭的平均孔徑也從2.44 nm增加到9.85 nm。這些實驗結果說明,在活化過程中ZnCl2的作用不僅是創造微孔,而且也可以擴大微孔以形成中孔,具體哪種作用為主取決于ZnCl2的用量。以前也有許多利用氯化鋅活化法制備中孔活性炭的文獻[6-7],但其制備的活性炭孔體積均不超過2 cm3/g,平均孔徑小于3.5 nm。分析其實驗條件發現,這些文獻中ZnCl2與原料的質量比不超過3∶1。而本研究中ZnCl2與木屑的質量比在2∶1～12∶1之間變化。由此可見,適當增加用量能夠更充分地發揮ZnCl2對木屑的造孔和擴孔效應,從而得到超大孔容中孔活性炭。

表1 活性炭的孔結構數據

圖2顯示了ZnCl2的濃度對活性炭孔徑分布的影響。ZnCl2的用量在10～30 g的范圍內變化時,中孔孔徑分布均保持在2～10 nm的范圍。與圖2(a)相比,圖2(b)中6～8 nm的孔有所增加,而在圖2(c)中,孔徑為5 nm和10 nm處均出現了明顯的小峰,即表明中孔的比例有突增。

圖2 活性炭的孔徑分布曲線

表1和圖2的實驗結果表明,活性炭的孔徑隨著ZnCl2用量的增加而變大。但不足的是目前的制備方法只能使活性炭的孔徑分布在較大的尺寸范圍內,而無法得到像有序介孔炭材料那樣孔徑尺寸均一、有序的介孔炭材料。

2.2 活性炭形貌及微觀結構分析

圖3是松木屑和AC-50 g活性炭的掃描電鏡圖,其中(a)和(b)號樣品是松木屑,(c)和(d)號樣品是活性炭AC-50 g，(b)和(d)是局部放大圖。從圖3可以看出,松木屑的表面比較光滑平整,沒有明顯的孔隙結構,而活性炭則呈現顯著的多孔結構,而且由圖3(d)可看出,活性炭上的孔是由一些球狀顆粒堆積而成。這些球狀顆粒的形成原因還有待于進一步研究。

圖3 松木屑和AC-50 g活性炭的掃描電鏡圖

圖4是樣品AC-50 g在120 kV的加速電壓下得到的透射電鏡照片。從圖中可以明顯看到活性炭的多孔特征，圖中的透明和空白部分是活性炭中的孔隙,孔的大小約為幾納米至幾十納米。這與N2吸附計算結果以及掃描電鏡照片相符。

2.3 其他木材制備超大孔容中孔活性炭的結構特征

在以松木屑制備超大中孔活性炭實驗條件基礎上,本研究進一步以不同木材木屑為原料制備大中孔活性炭,根據其N2吸附-脫附曲線計算所得孔結構數據見表2。

圖4 活性炭樣品(AC-50 g)的透射電子顯微鏡照片

表2 不同碳源活性炭孔結構數據

樣品原料ZnCl2用量/g產率/%SBET/(m2·g-1)Vtot/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)d/nm楓樹4031.814844.190.554.0912.46白楊4025.415013.350.553.219.98七葉樹4021.814973.510.543.3810.65洋槐4022.016323.980.593.8810.48泡桐4038.015953.510.573.469.24柳樹4039.016104.430.584.3012.38梧桐4039.816194.320.594.2311.29

從表2可以看出,不同木材通過本實驗方法均可得到具有超大孔容和發達的中孔結構的活性炭材料,其總孔體積均可超過3.0 cm3/g,柳木屑的總孔體積甚至達到4.40 cm3/g,孔徑達到12.38 nm。這充分說明了本實驗方法具有適用面廣、可行性強的優點。

2.4 吸附性能

VB12是一種大分子量(M=1355.37)且三維尺寸均較大(1.412 nm×1.835 nm×1.14 nm)的有機物,可以用來檢驗中孔活性炭對大分子的吸附性能[12]。圖5是4種活性炭AC-10 g、AC-20 g、AC-30 g和AC-50 g對于維生素B12的吸附動力學曲線。從圖5中可以看出:隨著時間的增加4種活性炭對VB12的吸附量增加；其中AC-10 g在50 min內對VB12的增加比較緩慢,而AC-20 g、AC-30 g在40 min內吸附量增加較快,隨后增加趨勢平緩,吸附基本達到平衡;AC-50 g在實驗時間內對于維生素B12的吸附處于增加趨勢。

圖5 活性炭對維生素B12的吸附曲線

實驗結果表明,中孔率大的AC-30 g和AC-50 g與中孔率小的AC-10 g和AC-20 g相比,對VB12的吸附有顯著優勢,其吸附平衡時間短、吸附量大。這一結果進一步說明活性炭中孔率越大,對大分子吸附作用越強,也驗證了ZnCl2用量對活性炭孔徑的影響。實驗結果同時也表明超大孔容中孔活性炭在有機大分子的快速高效富集、純化及有機污染物的快速吸附處理方面具有廣闊的應用前景。

3 結論

(1) 以木屑為原料、ZnCl2為活化劑,在500 ℃下進行炭化活化處理,制備出了超大孔容中孔活性炭,其比表面積超過1 600 m2/g,孔體積大于3.0 cm3/g,甚至達到4.0 cm3/g,平均孔徑可以控制在2.4～9.9 nm。

(2) ZnCl2在活化過程中的作用不僅是創造微孔,而且能夠擴大微孔、形成中孔。因此適當增加ZnCl2的用量,能夠更充分地發揮ZnCl2對木屑的造孔和擴孔效應,從而得到超大孔容中孔活性炭。

(3) 超大孔容活性炭對于維生素B12之類有機大分子的吸附具有明顯優勢。活性炭的孔體積越大,吸附速率越快、吸附量越大,吸附平衡所需要的時間也越短。超大孔容活性炭可適用于有機大分子的快速高效富集、分離與純化。

(4) 本研究內容可作為大學物理化學開放性實驗,該實驗有助于促進學生全面深刻地認識物理化學在材料科學中的應用,使學生深入了解對吸附材料的研究方式,增加學生學習興趣,提升學生操作技能和科技創新能力,從而達到提高教學質量的目的。

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Synthesis of mesoporous activated carbon with extremely huge pore volumes and its adsorption performance

Xu Yan,Yang Xin,Cheng Yawen,Ma Hailong,Yang Yati

(College of Science,Northwest A&F University,Yangling 712100,China)

Mesoporous activated carbons with extremely huge pore volumes are synthesized by using sawdust as the carbon precursor and ZnCl2as the activating agent. The products are characterized by N2adsorption,SEM,and TEM. The results show that the specific surface area is more than 1600 m2/g,the pore volume is as high as 3.0-4.0 cm3/g,and average pore diameter could be adjusted within 2.4-9.9 nm. In the activated carbons’ formation process,the role of ZnCl2is not only to create micropores,but also to enlarge micropores. Mesoporous activated carbons with extremely huge pore volumes show the advantages in the adsorption of Vitamin B12. The larger the pore volume of activated carbons,the faster the adsorption rate,the larger the adsorption amount,and the shorter the time required for the adsorption equilibrium. The present study suggests that the mesoporous activated carbons with extremely huge pore volumes would be useful for fast and efficient enrichment,separation and purification of organic macromolecules.

synthesis of activated carbon;adsorption performance;VB12

2014- 06- 26

陜西省科技攻關計劃項目(2014K02-12-02);陜西省高等學校教學改革研究項目(13BY15)

許巖(1989—),女,新疆烏魯木齊,碩士研究生,主要從事炭材料研究

E-mail:xuyan081@163.com

馬海龍(1979—),男,陜西銅川,博士,講師,主要從事物理化學教學及炭材料研究.

E-mail:mahl@nwsuaf.edu.cn

TQ424.1

B

1002-4956(2015)1- 0065- 05