循環(huán)伏安法研究活性炭在溶液中的吸附實驗

李天保,王 林,許 娟,馬亞團,馬海龍,楊亞提

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 理學(xué)院,陜西 楊凌 712100)

循環(huán)伏安法研究活性炭在溶液中的吸附實驗

李天保,王 林,許 娟,馬亞團,馬海龍,楊亞提

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 理學(xué)院,陜西 楊凌 712100)

以醋酸濃度與其還原電流在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系為基礎(chǔ),將此關(guān)系運用于活性炭對醋酸的吸附,設(shè)計出適合于本科教學(xué)的循環(huán)伏安法測定固體自溶液中的吸附實驗。實驗結(jié)果表明,吸附符合Langmuir單分子層吸附理論,且從飽和吸附量計算所得活性炭比表面積與酸堿滴定法所得結(jié)果近似相等。教學(xué)實踐過程加深了學(xué)生對固體表面吸附理論和循環(huán)伏安法的理解,有效激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習興趣,提高了學(xué)生的研究能力和創(chuàng)新能力。

固液吸附;循環(huán)伏安法;比表面積;活性炭

固體表面分子或原子因受力不對稱而自發(fā)吸附與之接觸的氣體或液體分子,從而降低自身表面能的現(xiàn)象稱為固體自溶液中的吸附。這種吸附現(xiàn)象被廣泛地應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護、科學(xué)研究以及日常生活的各個方面,具有非常重要的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。為了能讓學(xué)生更系統(tǒng)地理解和掌握基本吸附理論及測定方法,高校相關(guān)專業(yè)均在物理化學(xué)實驗課程中開設(shè)了固體自溶液中的吸附這一重要內(nèi)容[1-4]。活性炭自溶液中對醋酸的吸附是最經(jīng)典的固體表面吸附實驗之一,其吸附曲線的常用測定方法有酸堿滴定法[5]、表面張力法[6]、分光光度法[7]、電導(dǎo)法[8]等。

循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一,可快速準確地用于電活性物質(zhì)的定性和定量分析,已在化學(xué)、生命科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品安全等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9],也被應(yīng)用于儀器分析、物理化學(xué)以及電化學(xué)分析等實驗課程當中[10-12]。本文通過醋酸在Pt電極上的循環(huán)伏安行為研究,引入循環(huán)伏安法測定活性炭自溶液中對醋酸的吸附實驗,得到了適合應(yīng)用化學(xué)專業(yè)高年級學(xué)生和研究生的研究性實驗教學(xué)方案。與其他固體表面吸附測試方法相比,循環(huán)伏安法的引入具有如下明顯優(yōu)勢:第一,活性炭吸附醋酸達平衡后可直接測定吸附后醋酸濃度,無需過濾,減少了實驗操作步驟;第二,通過使用微型測量裝置,可以在保證實驗教學(xué)質(zhì)量前提下,大幅節(jié)約試劑和藥品的使用量,實現(xiàn)化學(xué)實驗的綠色化;第三,可以使用兩種或兩種以上的電活性物質(zhì),進一步測定固體表面的選擇性吸附、共吸附及吸附質(zhì)相互之間的影響等。

1 實驗原理

1.1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法的測定通常采用對電極、參比電極、工作電極的三電極體系,并對工作電極施加一個線性變化的循環(huán)電壓,同時記錄電流,得到的電流-電位曲線即循環(huán)伏安曲線。電活性物質(zhì)在這一循環(huán)掃描過程中通常伴隨著電子的得失即氧化/還原。在向陰極方向掃描時,工作電極上電子能量逐漸升高,當電子能量達到一定程度后,電子就從電極轉(zhuǎn)移到電解液中電活性物質(zhì)的空電子軌道上,使其還原而產(chǎn)生還原電流。同理,在向陽極掃描過程中,通過施加正電勢使電子能量逐漸降低,當電子能量到達一定程度后,電子就會從電解液中電活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極上,使其還原產(chǎn)物氧化而產(chǎn)生氧化電流。根據(jù)環(huán)伏安曲線中氧化與還原電流的比值、各自的峰電位以及峰電位差等數(shù)據(jù),可以分析可能的電極反應(yīng)及其可逆性。通過峰電位和峰電流與掃描速率之間的關(guān)系曲線,可以推斷電極反應(yīng)過程。通過峰電流與電活性物質(zhì)濃度之間的關(guān)系,可定量分析其在待測體系中的含量。

醋酸(HAC)在鉑電極表面的循環(huán)伏安行為與其濃度有很大關(guān)系。當溶液中醋酸濃度較小時(C(HAc)<2 mmol/L),由于弱酸的解離平衡占主導(dǎo)地位,電極反應(yīng)主要表現(xiàn)為H++ e-? 1/2 H2,還原電流由氫離子濃度及其擴散速率控制;當醋酸濃度增大到5 mmol/L

(1)

式中,Ipc為醋酸的還原電流(mA),C(HAc)為醋酸起始濃度(mol/L),v為循環(huán)伏安掃描速度(V/s)。在保持掃描速度不變的條件下,根據(jù)公式(1)以及循環(huán)伏安掃描所得的還原峰電流,可計算待測體系中醋酸的含量。

1.2 固體自溶液中的吸附

活性炭由于具有較大的比表面積,因而其表面能很高，為了維持自身的穩(wěn)定性,只能通過吸附氣體分子、溶質(zhì)分子或者溶劑分子來降低其表面能。當活性炭加入到稀溶液中,就會對溶質(zhì)分子有較強的吸附能力。吸附能力的大小通常用吸附量Γ來表示。Γ是指單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的溶質(zhì)的物質(zhì)的量,由下式計算:

(2)

式中,V是溶液的體積(L),C0是溶質(zhì)的起始濃度(mol/L),C是吸附平衡時溶質(zhì)的濃度 (mol/L),m為吸附劑的質(zhì)量 (g)。

當溫度一定時,固體自溶液中的吸附量通常可用Freundlich和Langmuir公式來計算。Freundlich從吸附量和平衡濃度之間的關(guān)系曲線得出經(jīng)驗公式為

(3)

式中,Γ是與吸附平衡濃度C相應(yīng)的吸附量,k和n是和系統(tǒng)相關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。將(3)式取對數(shù)后有

(4)

通過截距和斜率能計算出k和n。再根據(jù)公式(3),可以求算任一平衡濃度時的吸附量。

實驗表明在一定的濃度范圍內(nèi),活性炭對有機酸的吸附符合Langmuir公式:

Γ=Γ

(5)

式中,Γ∞是飽和吸附量,K是吸附/脫附平衡常數(shù)。(5)式經(jīng)整理可得到C/Γ與C的直線關(guān)系式為

(6)

可見，由直線斜率和截距,就可以計算出Γ∞和平衡常數(shù)K。按照Langmuir單分子層吸附模型,利用活性炭在醋酸溶液中的飽和吸附量,可按下式計算活性炭的比表面積:

S0=Γ×NA×a

(7)

式中,S0是比表面積(m2/g),NA是阿伏伽德羅常數(shù)(6.0231023mol-1),a是每個醋酸分子所占據(jù)的面積(2.4310-19m2)。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

儀器:電化學(xué)工作站(CHI 660D,上海辰華),分析天平 (BL220H,島津),pH 計(PHS-3C,上海雷磁)和六聯(lián)磁力攪拌器(HJ-6,深圳博大)各1臺。15 mL的燒杯和1 cm的聚四氟磁力攪拌子各6個,氯化鉀鹽橋1根。 三電極系統(tǒng)包括: Ag|AgCl(飽和KCl)參比電極、Pt圓盤電極(r=1 mm)和15 cm的Pt對電極(r=0.5 mm)各1根。電極拋光材料包括: 鉑電極拋光布以及5m和0.5m Al2O3拋光粉。

試劑:活性炭購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,醋酸、氯化鉀均為AR級,Milli-Q水作溶劑。

2.2 實驗方法

2.2.1 溶液的配置

分別配置0.110 mol/L的HAc溶液和2.00 mol/L的KCl溶液。 準備6個15 mL的燒杯,進行編號,并用移液管按下列比例配置不同濃度(見表1)的HAc溶液。為了防止HAc揮發(fā),配制的HAc溶液用封口膜密封。

表1 HAc溶液配置

2.2.2 標準曲線的繪制

2.2.3 固體自溶液的吸附

準確稱取0.02 g活性炭,分別加入到2—6號燒杯中,放入磁力攪拌子。將密封好的燒杯置于磁力攪拌機上,于室溫下攪拌30 min。停止攪拌并靜置10 min以后,直接用步驟2中的方法,依次由低濃度向高濃度進行循環(huán)伏安掃描,記錄還原電流數(shù)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸堿滴定法標定HAc濃度

HAc溶液起始濃度的微小差異,會導(dǎo)致實驗所得活性炭比表面積出現(xiàn)較大誤差。因此,為了得到準確的HAc濃度,首先用標準NaOH溶液對HAc溶液進行酸堿滴定,測得HAc溶液的實際濃度為110.6 mmol/L。

3.2C(HAc)與Ipc的線性范圍選擇

由于解離平衡的影響,當C(HAc)<2 mmol/L時,Ipc主要由H+向電極表面的擴散過程控制,且Ipc與溶液中H+濃度程線性關(guān)系；當C(HAc)>5 mmol/L時,Ipc直接由HAc分子向電極表面的擴散過程控制；當C(HAc)>50 mmol/L時,大量被還原的醋酸分子易于吸附在電極表面,從而減小電極的活性面積和增加電極預(yù)處理難度。因此,本實驗選取HAc濃度范圍為5～25 mmol/L,在0.02 V/s下掃描所得結(jié)果如圖1所示,其線性方程與公式(1)相同。

圖1 C(HAc)與Ipc關(guān)系曲線

3.3 活性炭對醋酸的吸附

循環(huán)伏安法所得活性炭對醋酸吸附數(shù)據(jù)見表2。根據(jù)公式(4),對lgΓ和lgC作圖得圖2,R2=0.987 2。根據(jù)公式(6)對C/Γ和C作圖,得圖3,R2=0.999 3,C/Γ與C的線性關(guān)系較好,說明活性炭自水溶液中對醋酸的吸附遵從Langmuir等溫吸附式,且Γ∞=2.97×10-3mmol/g。根據(jù)公式(7)求得活性炭的比表面積S= 435 m2/g,該數(shù)據(jù)與酸堿滴定法測定的數(shù)值近似相等。

表2 活性炭自溶液中吸附HAc的分析數(shù)據(jù)

圖2 logΓ和log C關(guān)系曲線

圖3 C/Γ與C關(guān)系曲線

4 結(jié)束語

以上實驗結(jié)果表明,采用循環(huán)伏安法研究固體自溶液中吸附HAc的方法是準確、可靠的。該方法能否使用的關(guān)鍵在于,確定合理的氧化還原電流與吸附質(zhì)濃度之間的線性范圍。本實驗結(jié)果顯示,當HAc濃度介于5～25 mmol/L之間時,電極處理簡單,測定迅速,且能獲得可靠的實驗結(jié)果。與酸堿滴定法和電導(dǎo)滴定法相比,循環(huán)伏安法的引入不僅成倍減少了實驗藥品的消耗,而且便于進行多種吸附質(zhì)在固體表面吸附行為的同時研究。實驗加深了學(xué)生對固體表面吸附理論和循環(huán)伏安法的理解,有效激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習興趣,提高了學(xué)生的研究能力和創(chuàng)新能力。

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Cyclic voltammetric study of adsorption experiments of activated earbon in solution

Li Tianbao,Wang Lin,Xu Juan,Ma Yatuan,Ma Hailong,Yang Yati

(College of Science,Northwest A&F University,Yangling 712100,China)

The reduction current of acetic acid (HAc) at platinum electrode surface is found to be linearly dependent on the acid concentration in a certain range. Based on this linear relationship,the adsorption of HAc from aqueous solutions on activated carbon is studied by cyclic voltammetry (CV). The experimental results show that the adsorption process of HAc on activated carbon belongs to monolayer adsorption and could be well described by Langmuir adsorption isotherm. The specific surface area of activated carbon is calculated from the CV measurement,which is approximately equal to the values obtained from the acid-base titration method. This experiment can help students deepen their understanding of solid surface adsorption and CV method,stimulate their learning interest,and enhance their ability to analyze and solve problems.

solid-liquid adsorption;cyclic voltammetry;specific surface area;activated carbon

2014- 05- 24 修改日期:2014- 07- 27

中央高等學(xué)校基本科研業(yè)務(wù)費(Z109021309);陜西高等教育教學(xué)改革研究項目(13BY15)

李天保(1982—),男,陜西寶雞,博士,講師,從事物理化學(xué)及實驗的教學(xué)工作,研究方向為生物電化學(xué)

E-mail:litianbao@nwsuaf.edu.cn

楊亞提(1964—),女,陜西乾縣,博士,副教授,從事物理化學(xué)及實驗的教學(xué)工作,研究方向為環(huán)境毒理及資源的清潔利用.

E-mail:yatiyang@nwsuaf.edu.cn

G642.0

B

1002-4956(2015)1- 0057- 04