橡膠用無機填料的紅外光譜分析

柳艷霞

（風神輪胎股份有限公司，河南 焦作 454003）

無機填料對橡膠主要起補強和填充作用，可以大幅提高膠料的物理性能，并賦予膠料特殊性能。無機填料的品種很多，在橡膠工業中應用的主要有白炭黑、硅酸鹽和碳酸鈣等。我國無機填料生產企業多是由規模較小的鄉鎮企業轉化而來的民營企業，產品品種單一，技術含量較低，更有假冒偽劣產品充斥市場，給輪胎和橡膠制品帶來潛在的風險。

對無機填料進行定性定量檢測是每個輪胎和橡膠制品企業的需求。常規的化學分析法定性檢測無機填料的步驟非常繁瑣,目前已經很少使用。發射光譜儀雖然能準確檢測微量樣品中的金屬元素，但儀器昂貴且制樣復雜。X衍射儀可以分析結晶型無機填料[1]，但不能分析無定型無機填料。而紅外光譜儀能快捷地分析出化合物的特征吸收峰[2]，操作方便，不僅是分析聚合物和有機配合劑的強有力手段，對結晶型和無定型無機填料的鑒別也十分有用。本工作用紅外光譜儀分析幾種常見橡膠用無機填料的組成，鑒別產品的真偽。

1 實驗

1.1 主要儀器和設備

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（DTGS檢測器，掃描頻率范圍400~4000 cm-1，累計掃描32次，分辨率4 cm-1），美國Thermo公司產品。

1.2 試樣制備

將適量無機填料試樣與光譜純溴化鉀粉末置入瑪瑙研缽中，研磨成均勻細粉，壓片后測試紅外光譜。無機填料試樣的紅外光譜測試氛圍為空氣，硫化膠試樣的紅外光譜采用反射法測試。

2 結果與討論

2.1 滑石粉的紅外光譜

滑石粉為白色，質軟而有滑膩感，化學性質不活潑，常用作橡膠、塑料、油漆和紙張等的填充材料。滑石粉主要成分為水合硅酸鎂，結構式為Mg3（Si4O10）（OH）2。自然界中的滑石粉二氧化硅含量約56%，氧化鎂含量約28.6%，氧化鈣含量約5%。滑石粉的紅外光譜見圖1。

圖1 滑石粉的紅外光譜

從圖1可以看出：波數1019.1 cm-1處為Si—O的伸縮振動吸收峰，是最強的吸收峰；波數3676.2 cm-1處為結晶水的—OH伸縮振動吸收峰；波數670.0 cm-1處為—OH彎曲振動吸收峰；波數466.2 cm-1，452.0 cm-1和436.1 cm-1處為Mg—O—Si的吸收峰。

某復合加工助劑的紅外光譜見圖2。

圖2 某復合加工助劑的紅外光譜

從圖2可以看出，波數3676.1 cm-1，1018.5 cm-1，669.7 cm-1，465.2 cm-1和451.4 cm-1處有滑石粉的特征吸收峰。可以推斷，此復合加工助劑中含滑石粉。

2.2 碳酸鈣的紅外光譜

碳酸鈣是大理石的主要成分，分子式為CaCO3，分解溫度為898 ℃。根據生產方法不同，碳酸鈣可分為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和活性碳酸鈣。重質碳酸鈣是用機械方法直接粉碎天然石灰石和貝殼等制備而成；輕質碳酸鈣是先將石灰石等原料煅燒，生成氧化鈣和二氧化碳，再用水與氧化鈣反應生成氫氧化鈣，然后通入二氧化碳反應生成碳酸鈣和水，最后脫水、干燥和粉碎制備而成；活性碳酸鈣是用鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等表面改性劑對碳酸鈣進行表面改性制備而成。碳酸鈣的紅外光譜見圖3。

圖3 碳酸鈣的紅外光譜

從圖3 輕質碳酸鈣紅外光譜線可以看出：波數1421.5 cm-1處的吸收峰既寬又強，為C—O的伸縮振動吸收峰；波數875.2 cm-1處為尖銳的吸收峰，是C—O的面內彎曲振動吸收峰；波數7 1 1.9 c m-1處為C—O 的面外彎曲振動吸收峰；波數1799.1 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰；波數2511.2 cm-1處為C—O鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的合頻吸收峰。從圖3活性碳酸鈣紅外光譜線可以看出：最強吸收峰向大波數方向位移，最強吸收峰出現在波數1460.1 cm-1處，且吸收峰寬趨于高斯分布；在波數2918.2 cm-1和2850.4 cm-1處出現了2個吸收峰，這是鋁酸酯偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑等表面改性劑中亞甲基的吸收峰，因改性劑用量較小，故這2個峰吸收強度較小，但卻是活性碳酸鈣的特征吸收峰。根據以上紅外光譜的特征吸收峰可以準確、快速地區分輕質碳酸和活性碳酸鈣。

圖4為從某公司采購滑石粉的紅外光譜。

圖4 某公司滑石粉的紅外光譜

從圖4可以看出，該滑石粉的紅外光譜與圖1的相似度并不高，波數1440.1 cm-1，880.9 cm-1和729.2 cm-1處為碳酸鈣的特征吸收峰，波數3676.2 cm-1，1019.3 cm-1和669.7 cm-1處為滑石粉的特征吸收峰。可以推斷，該產品為滑石粉和碳酸鈣的混合物。

為降低輪胎生產成本，碳酸鈣通常在輪胎膠料里用作填料，某廠家輪胎氣密層膠的紅外光譜見圖5。

從圖5可以看出，波數1427.0 cm-1和871.8 cm-1處為碳酸鈣的特征吸收峰。可以推斷，此氣密層膠的填料為碳酸鈣。

圖5 氣密層硫化膠的紅外光譜

2.3 白炭黑的紅外光譜

白炭黑是橡膠工業的一種重要的補強劑，主要成分為二氧化硅，分子式為SiO2·nH2O。近年來，石油短缺和價格上漲導致炭黑價格劇增，同時白炭黑會減小膠料滯后損失、降低滾動阻力、提高抗濕滑性，使白炭黑在橡膠工業尤其是輪胎工業中的應用不斷增加。幾種市售白炭黑的紅外光譜見圖6。

圖6 白炭黑的紅外光譜

從圖6可以看出：3種白炭黑的紅外光譜基本一致，最強吸收峰在波數1105.5~1108.6 cm-1左右，為Si—O的伸縮振動吸收峰；波數800.5~801.0 cm-1處和473.8 cm-1處為Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰，這3個吸收峰一起組成白炭黑的特征吸收峰。

某輪胎胎面膠的紅外光譜見圖7。

從圖7可以看出，波數1094.7 cm-1和801.6 cm-1處為白炭黑的特征吸收峰。可以推斷，此胎面膠采用白炭黑作補強填料。

圖7 胎面膠的紅外光譜

2.4 高嶺土的紅外光譜

高嶺土又稱陶土、瓷土，是一種主要由高嶺石組成的粘土，顏色純白或淡灰。其主要成分為硅鋁酸水合物，分子式為Al2O3·2SiO2·5H2O。高嶺土的化學成分中含有大量氧化鋁（質量分數約37%）和二氧化硅（質量分數約46%），少量的氧化鐵（質量分數約0.40%）和氧化鉀（質量分數約0.30%），微量的氧化鈦（質量分數約0.02%）、氧化鈉（質量分數約0.09%）、氧化鈣（質量分數約0.07%）和氧化鎂（質量分數約0.01%）等。高嶺土的紅外光譜見圖8。

圖8 高嶺土的紅外光譜

從圖8可以看出：波數3622.0～3696.0 cm-1，938.0 cm-1和915.0 cm-1處為高嶺土晶體內部的和內表層—OH的吸收峰，通常反映高嶺土的結晶程度；而波數1117.0 cm-1和1038.0 cm-1處為Si—O的伸縮振動吸收峰，波數797 .0 cm-1和472.0 cm-1處為Si—O—Mg的吸收峰，波數542 .0 cm-1處為Si—O—Al的吸收峰。

橡膠行業常用高嶺土多為煅燒高嶺土。煅燒高嶺土是將高嶺土煅燒一定時間，使其物理性能和化學性能發生變化，以增大高嶺石的孔隙率并提高活性，再脫除染色雜質以提高產品白度。煅燒高嶺土的紅外光譜見圖9。

圖9 煅燒高嶺土的紅外光譜

從圖9可以看出：圖9與圖8差異很大，高嶺土在波數3622.0~3696.0 cm-1處的—OH伸縮振動吸收峰以及在波數938.0 cm-1和915.0 cm-1處的—OH彎曲振動吸收峰同時消失，說明煅燒后高嶺土晶體結構崩塌，形成了無序化的非晶質相[3]；高嶺土在波數1038.0 cm-1和1117.0 cm-1處的Si—O吸收峰變寬，而在波數1101.2 cm-1處形成1個寬而強的吸收峰；高嶺土在波數797.0 cm-1處的尖銳吸收峰消失，而在波數833.1~896.8 cm-1出現1個寬而強的吸收峰，為Al—O的振動吸收峰，這是由于高嶺石脫羥基后晶體結構受到破壞，生成更多的無定形二氧化硅，分解為Si—O和Al—O四面體片以及Al—O八面體片的結果。

煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜對比見圖10。

圖10 煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜

從圖10可以看出：煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜非常接近，區別在于煅燒高嶺土在波數833.1~896.8 cm-1和564.2 cm-1處為Si—O—Al的振動吸收峰，而白炭黑沒有。

2.5 氧化鋅的紅外光譜

氧化鋅可用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳的硫化活性劑、補強劑和著色劑，在橡膠工業中應用廣泛。納米氧化鋅和間接法氧化鋅的紅外光譜見圖11。

圖11 氧化鋅的紅外光譜

從圖11可以看出，在低頻區，波數439.9~531.7 cm-1處出現寬譜帶，這是氧化鋅的特征吸收峰。從某廠采購氧化鋅的紅外光譜見圖12。從圖12可以看出，該氧化鋅樣品純度不高，推斷應含有大量碳酸鈣。

圖12 從某廠采購氧化鋅的紅外光譜

3 結語

隨著橡膠制品應用領域的擴展，無機填料在橡膠工業中的地位越來越重要，無機填料的品質也受到輪胎和橡膠制品企業的極大關注。紅外光譜作為一種便捷、快速和準確的檢測方法，將成為相關企業嚴把無機填料質量關的重要手段。