氟橡膠的硫化和粘合技術

李 棟

（天津扎一冷軋薄板有限公司，天津 300270）

氟橡膠（FKM）是20世紀50年代末為了滿足航空工業的高密封性能要求而發展起來的。目前基于1，1-二氟乙烯 （VDF）的FKM可分為4個類型：①A型（最初開發的品種），VDF 和六氟丙烯（HFP）的共聚物；②B型，分子鏈由VDF、HFP 和四氟乙烯（TFE）鏈節組成；③C型（高氟含量），單體除VDF，TFE和HFP 外，還有溴三氟乙烯等，耐溶劑性能好；④ D型（最新開發的品種），全氟烷基乙烯基醚（PAVE）代替HFP的二元和多元氟烯烴共聚物，耐低溫性能好。A型和B型FKM采用離子化交聯；C型FKM采用過氧化物交聯；D型FKM可根據交聯單體，采用離子化交聯、雙酚交聯和三嗪類聚合物交聯等。

對于A型和B型FKM，國內的產品一般為生膠，國外的產品一般為預混膠。預混膠中通常含有加工助劑、硫化體系和粘合體系等，國外預混膠價格一般是國產生膠價格的3～4倍。

從4種FKM的消耗量來看，A型和B型FKM在當前以及未來很長一段時間內占絕對主導地位。因此，本文以A型和B型FKM為主，介紹FKM的硫化和粘合技術。

1 概況

國外商業化的用于純膠制品的FKM預混膠具有硫化速度快、不粘模具和壓縮永久變形小的特點；用于金屬骨架制品的FKM預混膠具有易與金屬粘合和抗撕裂性能好的特點，有的FKM預混膠甚至可用于金屬骨架不預處理的制品。現將國內外常用的FKM硫化、粘合和膠漿抗凝膠配合技術匯總如下。

1.1 硫化配合技術

國內FKM（生膠）常用的硫化配合技術特點如下：①雙酚AF/促進劑BPP硫化體系；②高氟含量B型膠，交聯速度慢，壓縮永久變形大；③減小雙酚用量，提高抗撕裂性能，解決壓縮永久變形大的問題。

國外FKM（預混膠）硫化配合技術的類型和特點如下。①快速硫化體系：雙酚AF+絡合物/有機砜，縮短40%硫化時間；②壓縮永久變形小的FKM硫化體系：雙酚AF+有機硅絡合物/促進劑DBU/二苯基磷酸鹽絡合物；③強度高、耐熱性能好的三元FKM硫化體系：促進劑DBU/有機砜，膠料硫化速度快，可長時間耐275 ℃高溫；④不污染模具的FKM硫化體系：四丁基硫酸氫胺類季銨鹽取代季磷鹽；⑤交聯速度快、壓縮永久變形小的三元FKM硫化體系：添加相轉移催化劑（品種達60多種）；⑥防焦燒硫化體系：已開發3代防焦燒雙酚硫化體系，最新一代防焦燒雙酚硫化體系FKM在150 ℃下的焦燒時間長達3 h，而在200 ℃下tC90僅1 min，專用于快速注射模壓硫化FKM；⑦無鈣硫化體系：膠料中不用氫氧化鈣作強堿性催化劑；⑧抗撕裂性能好、壓縮永久變形小的FKM硫化體系：一段模壓半成品交聯程度低，二段硫化時間長。

1.2 粘合配合技術

國內FKM（生膠） 的粘合劑采用Chemlok粘合劑。

國外FKM（預混膠）粘合配合技術的類型和特點如下：①硅烷硫化粘合，不添加金屬氧化物，粘合強度顯著提高；②硅烷/雙酚（胺類）復合硫化粘合，不添加金屬氧化物，熱空氣常壓硫化可使膠料與不銹鋼等難粘金屬粘合；③全氟烷基磺酰胺類粘合促進劑硫化粘合，粘合促進劑參與雙酚硫化交聯；④四丁基溴化胺粘合促進劑硫化粘合，配合相轉移催化劑；⑤預涂層粘合技術，硅烷偶聯劑與粘合性能好的FKM膠漿混合物用作骨架材料的預涂層涂料；⑥環氧樹脂/預涂層粘合技術，解決難粘合問題；⑦硅烷低聚物/有機金屬鹽粘合技術，提高粘合面耐介質性能。

1.3 膠漿抗凝膠技術

國內雙酚硫化體系的FKM膠漿穩定存放時間不超過4 h。

國外FKM膠漿的抗凝膠技術類型和特點如下：①易揮發有機酸抑制技術，采用的有機酸為甲酸和乙酸等，膠漿凝膠時間超過60 d（膠漿中無氫氧化鈣）；②酸度因數（Pka）匹配技術，選用Pka匹配的相轉移催化劑和金屬氧化物配合，膠漿抗凝膠性能好；③螯合劑技術，采用水溶性螯合劑EDTA和DTPA的有機胺鹽作抗凝膠劑，膠漿凝膠時間超過90 d；④防焦燒技術，一羥基苯甲酸等的Pka大于雙酚AF，其與Pka匹配的相轉移催化劑和金屬氧化物并用，膠漿凝膠時間超過30 d，在硫化劑雙酚AF和促進劑BPP等分子上接枝羧基基團。

2 快速硫化體系

快速硫化對FKM純膠制品來說非常重要，是提高效率、降低成本的重要手段，但往往造成膠料焦燒和制品缺膠。注壓硫化FKM硫化溫度一般為190～200 ℃，這要求膠料150 ℃下的焦燒時間超過3 h，200 ℃下的正硫化時間不超過60 s，這樣才能滿足快速、安全、高效生產的目標。普通雙酚FKM的硫化溫度提高后，其焦燒性能遠不能滿足安全生產要求。

對于O形圈，采用雙酚AF/促進劑BPP（用量比2∶0.5）硫化體系、氫氧化鈣/氧化鎂用量比為6∶3的國產FKM（生膠）膠料在170 ℃下的tC90一般在200 s以上，而國外FKM（預混膠）膠料的tC90一般在120 s以內，tC90與tS2的差值甚至僅30 s。FKM制品采用二段硫化，一段模壓硫化時間一般為2 min左右，一段注壓硫化時間一般為40 s左右。FKM制品的模壓和注壓硫化時間雖然非常短，但通過二段硫化，其性能仍能達到最佳，在二段硫化中不會發生扭曲變形等問題。

FKM硫化速度最主要的影響因素是相轉移催化劑的用量和品種。PKa值越大的相轉移催化劑反應活性越高，膠料硫化速度越快。此外，相轉移催化劑的熔點和分散程度也會在一定程度上影響膠料硫化速度。通過對季銨鹽、季磷鹽、促進劑DBU及其復鹽相轉移催化劑進行復配，可以獲得硫化速度較快的膠料。常用季磷鹽包括：四苯基氯化磷、四苯基溴化磷、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基乙基碘化磷、三苯基丙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、芐基三苯基氯化磷（促進劑BPP）、芐基三苯基溴化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、十六烷基三丁基溴化磷和甲氧甲基三苯基氯化磷。季銨鹽包括：芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基高氯酸銨、四丁基氟硼酸銨、十四烷基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基氟化銨、四乙基氟化銨、四乙基高氯酸銨、四丙基高氯酸銨、四乙基氟硼酸銨、四丙基氟硼酸銨、四丙基氟化銨和四丙基氯化銨等。相轉移催化劑采用相對分子質量為500～1000的季銨鹽和季磷鹽時，FKM膠料的硫化特性和物理性能較好。

FKM常用的硫化劑為雙酚AF、雙酚S和雙酚A，此外還有苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲基對苯二酚、2，5二甲基對苯二酚，2-叔丁基對苯二酚、1，5-二羥基萘、9，10-二羥基萘、1，4，9，10-四羥基蒽、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2，4-二羥基苯甲酸、4，4′-二苯亞甲基雙酚（雙酚BP）、2，6-二羥基蒽醌、3，6-二羥基咕噸酮、2，4-二羥基苯乙酮、4，4′-二羥基二苯甲酮、4，4′-二羥基二苯亞砜、2，4-二苯酰間苯二酚和2，4-二羥基苯甲醛等。通過選用硫化劑，可以控制膠料的硫化溫度、硫化速度和硫化時間，滿足各種特殊需求。

FKM是典型的二段硫化膠種。其二段硫化條件一般是232 ℃×16 h，也可是250 ℃×8 h等。利用FKM二段硫化的特性，縮短其一段模壓硫化時間，可以降低成本。但FKM一段模壓硫化必須達到一定交聯程度，否則二段硫化過程中會出現鼓泡和扭曲變形。在雙酚硫化體系中，可以顯著提高硫化速度常用的助交聯劑是有機砜。常用的有機砜包括二甲砜、二甲亞砜、環丁砜、環丁亞砜、二丁砜、二丁亞砜、二氯苯砜和二氯苯亞砜等。杜邦公司商品名為VPA No.1 和VPA No.3的加工助劑是含砜類化合物的加工助劑，除具有優良的助交聯特性外，還可以顯著改善FKM的擠出性能和制品硫化后脫模性能。改善脫模性能這一點非常重要，膠料交聯程度越高，越有利于產品脫模。

在硫化體系中促進劑與防焦劑的作用是相反的，但二者卻常常同時使用。雙酚硫化體系中加入防焦劑是為了滿足FKM混煉、擠出、硫化及停放時的安全性能要求。防焦劑的發展大概經過了3代，第1代防焦劑可以延長膠料的tS2，但會降低交聯程度，增大壓縮永久變形；第2代防焦劑可以顯著延長膠料的tS2，對交聯程度和壓縮永久變形無影響；第3代防焦劑可以延長膠料的tS2，同時縮短tC90與tS2的差值，既有防焦燒作用，又有硫化促進作用。

綜上所述，通過硫化劑、相轉移催化劑、助交聯劑和防焦劑的合理匹配，可實現FKM加工安全、硫化速度快、物理性能優異和壓縮永久變形小的目標。

3 與金屬粘合

FKM的難粘性與其分子結構有關。氟原子的范德華半徑比氫原子大，當碳氫聚合物C—C分子鏈上的氫原子被氟原子取代后，分子的構象由平面、充分伸展而又曲折的形態變成了螺旋線圈狀。聚四氟乙烯的分子外殼由氟原子構成，其分子構象幾乎是一個完整的圓柱。FKM的分子結構雖然不同于聚四氟乙烯，但其C—C鍵的周圍像聚四氟乙烯一樣，被大量氟原子包覆，因此它的表面惰性比碳氫化合物大得多。這就是FKM自粘性和互粘性差的內在原因。FKM與金屬粘合尤其困難，用一般方法難以粘合。

FKM與金屬的熱硫化粘合（采用粘合劑）主要有4種方法，如表1所示。其中，膠接層法是較好的方法，它可以與硅烷法或者環氧樹脂法配合使用。典型的膠接層法膠漿配制包括3個步驟：膠接層混煉膠制備，混煉膠溶解在酯或酮類溶劑中制成膠漿，膠漿中添加硅烷類或環氧樹脂粘合劑。

表1 FKM與金屬熱硫化粘合方法比較

FKM膠料組分對其粘合性能影響顯著。加入適量的氫氧化鈣和氧化鎂可以顯著改善雙酚硫化體系膠料對金屬的粘合性能，而壓縮永久變形性能可保持基本不變。對于含氧化鉛的難粘膠料來說，必須采用環氧樹脂作粘合劑的膠接層法。對于采用膠接層法的FKM-金屬復合制品如骨架油封來說，與金屬直接粘合的是膠接層，因此對于膠接層膠應著重考慮其粘合性能，對于唇口膠料可以不考慮其與金屬的粘合性能，而最大程度提高抗撕裂性能和脫模性能等，這樣可以在保證骨架油封最佳粘合性能的基礎上實現最佳工藝性能。

對于膠接層法，可以通過調整膠接層膠氫氧化鈣/氧化鎂配比以及添加四丁基溴化銨、全氟烷基磺酰胺等來提高其粘合性能。另外，在膠接層膠漿中添加環氧樹脂及固化劑是提高膠接層膠與金屬骨架粘合性能的重要方法。其中，固化劑既會影響膠接層的粘合強度，又會影響粘合面的耐熱性能、耐介質性能，通常選用既能交聯FKM，又能固化環氧樹脂的固化劑；環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂（828樹脂）時，選用的固化劑通常為脂肪胺、二氫二胺、六氫苯酐和納迪克酸酐等。

對于硅烷法，可以直接使用商業化的粘合劑，也可以通過氨基硅烷和乙烯基硅烷水解、聚合，然后再用醇類溶劑稀釋制得粘合劑，必要時可添加特定的粘合增進劑如乙酰丙酮肽等組分，以進一步提高粘合劑的粘合性能和通用性能。

4 膠漿抗凝膠特性

Pka是決定FKM膠漿穩定性的主要因素。FKM的雙酚交聯是強堿催化下脫去氟化氫的反應，FKM膠漿常用的助劑中強堿氫氧化鈣的Pka為13，高活性氧化鎂的Pka為11，促進劑BPP的Pka為8，促進劑DBU的Pka為11.5，這易導致FKM膠漿產生凝膠。

選用特殊的固體堿（高溫硫化過程中才釋放出堿性活性中心，以催化FKM交聯）可實現FKM膠漿的無鈣配方設計。在不含氫氧化鈣的FKM膠漿中添加酸性物質，如甲酸（Pka為4）和乙酸等有機酸，可實現常溫下膠漿的長期（100 d以上）保存。當完成膠漿涂敷后，這些低沸點的有機酸揮發掉，不影響高溫硫化反應的進行。這種膠漿體系對水的敏感性大大降低，不易誘發FKM在室溫下交聯，延長膠漿出現凝膠的時間。

對于含氫氧化鈣的FKM膠漿來說，添加有機酸，一方面，有機酸與氫氧化鈣反應而消耗掉，同時膠漿干燥后沒有強堿催化，無法完成交聯反應。

無鈣FKM膠漿有一個顯著的優點，就是模壓硫化后壓縮永久變形較小，只需要短時間（2～4 h）二段硫化即可達到最佳壓縮永久變形性能。這一點對于不能二段硫化的制品如以簾布為骨架的FKM夾布油封、膜片等非常重要。

隨著取代強堿氫氧化鈣和氫氧化鈉固體催化劑越來越多，新型相轉移催化劑不斷出現，通過這些材料的研究，可進一步開發出物理性能優異、硫化速度快的抗凝膠無鈣FKM膠漿配方。

5 結語

FKM用于條件環境嚴苛、性能要求較高的橡膠制品，其硫化、粘合和膠漿抗凝膠技術較復雜，橡膠制品行業應加強FKM生產和應用的相關研究，全面提高我國FKM的生產和應用技術水平。