硫化膠中炭黑品種的粒徑分布鑒別方法

張翠翠，蒼飛飛，鄒 滔，高 原，馬 姜，鄧平曄

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，北京 100143；2.理化分析測試中心，北京 100089）

炭黑作為主要的橡膠用補(bǔ)強(qiáng)劑，其種類和用量對輪胎及橡膠制品的物理性能有顯著影響。炭黑一般是由烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)過不完全燃燒或裂解制成的，其微晶具有準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)，同心取向，有序程度介于結(jié)晶和無定型炭之間，每個炭黑聚集體都有其獨特的外形，呈各向異性[1-2]。炭黑聚集體粒子結(jié)構(gòu)決定了其對可見光和紅外線有較強(qiáng)的衰減作用[3-4]。對硫化膠中未知炭黑的品種進(jìn)行鑒別對于分析未知樣品配方非常重要。目前對硫化膠中炭黑的定性分析還處于研究階段。本工作從微觀分析入手，探索炭黑粒徑分布與炭黑品種之間的關(guān)系，建立通過炭黑粒徑分布鑒別炭黑品種的方法，為硫化膠中炭黑品種的確定提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 試驗用炭黑

炭黑：N121，N234，N330，N550，N539，N660，N774，N330/N660（并用比1/1）。

1.2 試驗配方

丁苯橡膠（SBR1500），100；氧化鋅，3；促進(jìn)劑NS，1；硬脂酸，1；硫黃，1.75；炭黑（變品種），50；總計，156.75。

1.3 主要儀器與設(shè)備

HORIBALB-550納米激光粒度分布儀，日本HORIBA公司產(chǎn)品；管式電阻爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司產(chǎn)品；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；超聲波清洗器。

1.4 試驗步驟

1.4.1 分散劑制備

在1000 mL燒杯中加入70 g聚氧乙烯月桂醚（精確到0.0001 g）和500 mL去離子水，在加熱爐上稍加熱并攪拌，使聚氧乙烯月桂醚完全溶解，溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中密封待用。

1.4.2 鹽酸溶液制備

將100 mL去離子水置于250 mL燒杯中，緩慢注入100 mL濃鹽酸（分析純），邊注入邊攪拌，鹽酸溶液冷卻至室溫待用。

1.4.3 炭黑懸濁液制備

（1）將2 g硫化膠剪成1～2 mm3的膠粒，置于瓷舟內(nèi)，將瓷舟推入管式電阻爐內(nèi)，在氮氣保護(hù)下于650 ℃裂解20 min后取出，待瓷舟冷卻至室溫后，將1/2裂解后殘余物轉(zhuǎn)移入250 mL燒杯中，將另1/2裂解后殘余物放入干燥器內(nèi)待用。在有裂解后殘余物的250 mL燒杯中加入10 mL鹽酸溶液，用玻璃棒將殘余物碾碎，靜置20～30 min后轉(zhuǎn)移至濾紙過濾，用去離子水反復(fù)沖洗直至漏斗管處液體與去離子水的pH值相同。將包有裂解后殘余物的濾紙放入烘箱，2 h后取出放入干燥器內(nèi)待用。

（2）準(zhǔn)確稱取經(jīng)酸洗并烘干的回收炭黑0.0050 g，將其置于瑪瑙研缽中，加入0.5 mL分散劑，以200 r·min-1的速度研磨30 min，然后用玻璃滴管將懸濁液完全轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容。按照同樣方法對未酸洗的硫化膠裂解后殘余物和原材料炭黑進(jìn)行處理定容。

（3）調(diào)節(jié)納米激光粒度分布儀，選擇合適的折射率，吸收池溫度保持在25 ℃。

（4）將標(biāo)定好的懸濁液放入超聲波清洗器中超聲分散20 min，立即測定其粒徑分布，同一吸收池做幾次平行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布測試數(shù)據(jù)處理

粒徑分布的峰值代表測試中出現(xiàn)頻率最高的粒徑值，即占比最大的粒徑值。從相對平均值來看，粒徑分布的峰值不容易受少量極端粒徑的影響，相對穩(wěn)定性較高。標(biāo)準(zhǔn)偏差代表粒徑的均一程度。粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，粒徑的均一性越好，峰值的代表性越強(qiáng)。因此選取粒徑分布的峰值和標(biāo)準(zhǔn)偏差作為參數(shù)表征炭黑粒徑分布，不同前處理條件下炭黑粒徑分布測試結(jié)果如表1所示，同一試樣不同數(shù)據(jù)組為平行試驗結(jié)果。

納米激光粒度分布儀測定結(jié)果的重現(xiàn)性差值為5%，取標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值差值小于10%的數(shù)據(jù)，并分別計算峰值平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值，數(shù)據(jù)整理結(jié)果如表2所示。

2.2 硫化膠試樣前處理方式選取

從表1可以看出，在相同前處理條件下，同一個試樣平行試驗測得的粒徑分布的峰值和標(biāo)準(zhǔn)偏差波動范圍相對較小。波動原因可能是炭黑粒子在懸濁液中不斷地運動，粒徑分布狀態(tài)不斷地發(fā)生變化，而測試結(jié)果只能代表測試瞬間炭黑粒徑分布狀態(tài)。盡管如此，在相同處理條件下同一品種炭黑懸濁液的粒徑分布狀態(tài)仍然存在特性，即粒徑分布峰值和標(biāo)準(zhǔn)偏差屬于相對固定的區(qū)間。

從表2可以看出，硫化膠中未知炭黑A和未知炭黑B分別采取650 ℃裂解后酸洗和裂解后未酸洗2種前處理方式。酸洗過程起去除炭黑中氧化鋅的作用。酸洗和未酸洗炭黑的粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值存在差異，未知炭黑B標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的差異相對較大。這是因為混合有氧化鋅和炭黑的懸濁液的粒徑分布范圍比僅有炭黑的懸濁液的粒徑分布范圍大，也就是說氧化鋅的參與改變了原有炭黑的分布特性。因此試樣前處理方式采用裂解后酸洗是必要的。同樣，如果硫化膠中含有白炭黑要用氫氟酸除去白炭黑。只有在相同前處理條件下樣品的測試結(jié)果才有可比性。

2.3 未知炭黑品種推測

將經(jīng)過650 ℃裂解并酸洗的硫化膠中未知炭黑A和B的粒徑分布峰值和標(biāo)準(zhǔn)偏差與已知硫化膠經(jīng)過650 ℃裂解并酸洗的炭黑粒徑分布峰值和標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行比較。比較時以標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)先為原則，也就是說先比較標(biāo)準(zhǔn)偏差，在標(biāo)準(zhǔn)偏差相近的前提下再比較峰值。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)推測，硫化膠中未知炭黑A可能是炭黑N121，未知樣品B可能是炭黑N234。

2.4 影響測試結(jié)果平行度的因素

2.4.1 超聲分散后最佳測試時間

未知炭黑A硫化膠650 ℃裂解并酸洗，第5次平行測試的粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差為59.3 μm（見表1），遠(yuǎn)大于前4次平行測試標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值46.2 μm，這說明第5次平行測試時標(biāo)準(zhǔn)偏差迅速變大，峰值代表性減弱，可能是此時懸濁液中炭黑粒子發(fā)生了團(tuán)聚。每次平行測試時間大約需要1 min，由此可得，試樣超聲分散處理后測試的最長時間為4 min，也就是說在超聲分散后4 min內(nèi)所測試的粒徑分布峰值和標(biāo)準(zhǔn)偏差是有效的，4 min后的測試結(jié)果無效。

2.4.2 超聲分散時間和溫度

在試驗中發(fā)現(xiàn)超聲分散時間和溫度對測試結(jié)果有一定影響。超聲分散時間過長或者溫度過高都會使粒子運動增強(qiáng)，測試結(jié)果誤差增大。

2.5 本方法適用范圍

表1中炭黑N774的平行測試的粒徑分布峰值/標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是364.6/1040.4，478.0/752.4，4752.8/2002.9 μm，峰形為雙峰，由此可知懸濁液中的炭黑N774粒子發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，原因可能是分散劑濃度偏小或者不適合，所以炭黑N774不適用于本方法的前處理方式。硫化膠中炭黑N330的粒徑分布峰值平均值/標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值為161.4/33.1μm，峰形為單峰，硫化膠中炭黑N660的的粒徑分布峰值平均值/標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值為229.9/69.7 μm，峰形為單峰，這2種炭黑的峰值相差68.5 μm，大于炭黑N330的2個標(biāo)準(zhǔn)差，大于炭黑N660的1個標(biāo)準(zhǔn)差。但當(dāng)炭黑N330和N660混合后，無論硫化膠裂解炭黑還是混合炭黑的粒徑分布峰形均為單峰，而不是理想的雙峰，這可能是由于2種炭黑混合后在懸濁液中的粒徑分布發(fā)生了重排，相同粒徑的粒子發(fā)生疊加，導(dǎo)致粒徑分布峰值遷移。綜上所述，本方法適用于單一炭黑品種硫化膠分析，不適用于并用炭黑及炭黑N774硫化膠分析。

表1 不同前處理條件下炭黑粒徑分布[峰值/標(biāo)準(zhǔn)偏差（單位μm）]測試結(jié)果

表2 不同處理條件下炭黑粒徑分布[峰值平均值/標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值（單位μm）]

3 結(jié)論

（1）不同品種炭黑粒徑分布的峰值和標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，同種炭黑粒徑分布峰值和標(biāo)準(zhǔn)偏差在一個較小的范圍內(nèi)波動，這是硫化膠中未知炭黑品種鑒別的依據(jù)。

（2）本方法適用于單一炭黑品種硫化膠分析，不適用于并用炭黑及炭黑N774硫化膠分析。