環保型橡膠增塑劑的研制及其充油丁苯橡膠的性能

于恩強，馮 濤，王瑞瑞，牛建強

（中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601）

芳烴油由于含有大量的芳烴，與具有環狀結構的橡膠相容性好，能夠有效提高膠料性能，因而輪胎和橡膠制品膠料過去大多采用芳烴油作增塑劑。但是，芳烴油中含有大量的多環芳香族化合物（PCA）[1]，對人體和環境有害，近年來其使用受到越來越嚴格的限制。歐盟、美國、日本和韓國等國家和地區相繼出臺了限制芳烴油使用的法規，禁止芳烴油和含有芳烴油的輪胎和橡膠制品在其境內生產、銷售和使用[2]。這些法規對我國相關產品影響極大。一方面，作為煉油副產品的芳烴油要實現致癌性的8種多環芳烴（PAHs）含量達到法規要求（小于10 μg·g－1），必然導致油品中總芳烴含量降低，其性質就會與過去的芳烴油不同；另一方面，芳烴油生產行業必須轉變觀念，采用相應的新工藝、新方法生產環保型芳烴油，將環保型芳烴油作為重要產品納入精細化工產品質量管理體系。

中國海洋石油總公司（中國海油）自主開發了脫除芳烴油中致癌性多環芳烴的新工藝，生產了芳烴含量高的環保型橡膠增塑劑；同時將填充環保型橡膠增塑劑的丁苯橡膠SBR1763工業化產品用于高性能轎車子午線輪胎胎面膠中，并與填充芳烴油的SBR1712和填充處理芳烴油（TDAE）的SBR1723進行對比試驗。

1 環保型橡膠增塑劑的制備

1.1 原料油性質

理想的橡膠增塑劑要求與橡膠、炭黑等相容性良好，同時在充油橡膠生產過程中具有較好的乳化性能，在膠料混煉過程中具有良好的加工性能，不影響硫化膠的物理性能以及輪胎和橡膠制品的使用性能，并滿足環保法規要求[3]。

環烷基油是一種以芳烴和環烷烴為主要成分的重質油品，具有凝點低的特點。環烷基油是芳烴油等石油系橡膠增塑劑理想的原料[4]，其分子結構以環烷結構為主。環烷基油的減壓餾分油經過溶劑抽提工藝處理得到的副產物芳烴油的總芳烴含量高達80%（質量分數）左右，該芳烴油與橡膠相容性極好，但是由于致癌性的8種多環芳烴含量高達250μg·g－1以上，需要經過特殊工藝處理才能夠滿足環保要求。中國海油采用環烷基油生產的環保型橡膠增塑劑原料油（減三線餾分油）及其經溶劑抽提處理制得的芳烴油性質見表1。

表1 中國海油環保型橡膠增塑劑原料油及其經溶劑抽提處理制得的芳烴油性質

1.2 加氫精制-溶劑抽提制備工藝

中國海油以非環保的環烷基油為原料，經過技術攻關，開發了生產環保型橡膠增塑劑的溶劑二次抽提工藝[5]，去除了原料油中大部分致癌性稠環芳烴，保留了單環芳烴和雙環芳烴，生產的海疆牌環保型橡膠增塑劑兼顧了高芳烴含量與環保性能。但是，溶劑二次抽提工藝存在產品收率低、原料要求苛刻的缺點。隨著煉化領域的技術進步，中國海油在2013年建成了加氫精制裝置，并以其為基礎開發了生產環保型橡膠增塑劑的加氫精制-溶劑抽提組合工藝。通過原料油的預加氫精制，降低了原料油中的致癌性稠環芳烴含量，提升了原料油品質，提高了環保型橡膠增塑劑的環保性能；通過優化溶劑抽提工藝，進一步提高了環保型橡膠增塑劑的產品收率。原料油的加氫預處理條件見表2，經加氫精制預處理后的原料油性質見表3，海疆牌環保型橡膠增塑劑的性質見表4。

表2 原料油（減三線餾分油）的加氫預處理條件

表3 經加氫預處理后的原料油性質

表4 海疆牌環保型橡膠增塑劑性質

從表4可以看出，原料油經預加氫預處理后進行溶劑抽提，制備的環保型增塑劑的環保性能明顯改善，這有利于下游用戶的產品質量控制。

從表3可以看出，在緩和加氫反應條件下制得的原料油的CA和PCA質量分數并沒有發生明顯變化，即原料油的烴結構并沒有顯著改變，但是PAHs含量卻大大降低，降幅近50%，可見加氫精制可顯著提高原料油的環保性能。

2 充油SBR性能

SBR1763是填充海疆牌環保型橡膠增塑劑的SBR產品。近年來國內對其應用進行了大量研究。朱江濤等[6]將SBR1763與SBR1723和SBR1712進行了性能對比研究。結果表明，SBR1763與SBR1723和SBR1712的物理性能及應用性能基本一致，SBR1763可以替代SBR1723和SBR1712使用。

本工作針對SBR1763的特點，采用高性能轎車子午線輪胎胎面膠配方，對SBR1763，SBR1712和SBR1723進行了性能對比。試驗配方為：SBR，137.5；氧化鋅，4；硬脂酸，2；炭黑N375，85；防老劑，4；促進劑NS，1.7；硫黃，2；合計，263.2。膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×30 min。

2.1 生膠理化性能

SBR1763，SBR1712和SBR1723分別填充37.5份環保型橡膠增塑劑、芳烴油和TDAE，其理化性能如表5所示。

表5 生膠理化性能

從表5可以看出，SBR1763的結合苯乙烯質量分數、油質量分數、揮發分質量分數和灰分質量分數等各項性能均達到優級品指標，并與SBR1712和SBR1723相近。

2.2 硫化膠物理性能

硫化膠物理性能如表6所示。

表6 硫化膠物理性能

從表6可以看出：SBR1763的硬度和拉伸強度與SBR1712和SBR1723相當；定伸應力和撕裂強度略高于SBR1712和SBR1723；拉斷伸長率與SBR1723相近，小于SBR1712；拉斷永久變形小于SBR1712和SBR1723；回彈值與SBR1723相同，大于SBR1712；壓縮溫升低于SBR1712和SBR1723，這表明受外力作用時，SBR1763分子運動的摩擦阻力小，分子摩擦產生的熱量少，有利于延長輪胎使用壽命。

3 結語

橡膠增塑劑的環保化必然導致其總芳烴含量不同程度降低，其使用性能也與傳統芳烴油有所差異。中國海油環保型橡膠增塑劑是兼顧高芳烴含量和環保性的新油品，可以滿足橡膠和輪胎工業的技術需要。以中國海油海疆牌環保型橡膠增塑劑為填充油生產的SBR1763性能與以TDAE為填充油生產的SBR1723基本一致，且成本上有明顯優勢。