恒粘劑OPRHAZ對天然橡膠性能的影響

錢寒東，賀炅皓，邵紅琪

［大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233］

天然橡膠（NR）的相對分子質量較大，在停放中門尼粘度會明顯提高。新產的NR門尼粘度［ML（1+4）100 ℃］為60～70，在室溫下停放一段時間后可達到90左右。高門尼粘度使得NR膠料加工困難，加工能耗較大。為改善NR膠料的加工性能，需適當減小NR的相對分子質量，降低NR的門尼粘度，提高NR的塑性。

塑解劑（如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫）可以降低NR的門尼粘度。五氯硫酚由于毒性安全問題已逐漸被淘汰；二苯甲酰氨基二苯基二硫無毒無害，廣泛用于降低膠料門尼粘度，典型產品為塑解劑A86[1]。恒粘劑［如硫酸羥胺和酰肼類化合物（OPRHAZ）］也可以降低NR的門尼粘度。硫酸羥胺為酸性物質，其對人體的危害和對設備的腐蝕性已引起了行業的重視；恒粘劑OPRHAZ為中性物質，無毒、無腐蝕性，性能穩定，正逐漸取代硫酸羥胺用于制備恒粘NR膠料。

恒粘劑OPRHAZ不僅可以在NR生產中使用，還可以與塑解劑一樣在NR的塑煉和混煉中使用，且用量均較小。本工作研究恒粘劑OPRHAZ對NR性能的影響，并與塑解劑A86進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號STR20，泰國產品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產品；白炭黑，確成硅化學股份有限公司產品；恒粘劑OPRHAZ，大冢材料科技（上海）有限公司產品；塑解劑A86，高邑縣宏源化工有限公司產品。

1.2 主要儀器和設備

1.5 L密煉機、Ф200開煉機和40 t微機控制平板硫化機，青島科高橡塑機械有限公司產品；MV3000型門尼粘度計和D-MDR3000型無轉子橡膠硫化儀，德國Montech公司產品；Z010型萬能材料試驗機，德國Zwick公司產品；GT-7012-A型阿克隆磨耗儀和GT-7042-REA橡膠回彈儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；1515型凝膠色譜儀，美國Waters公司產品。

1.3 配方

1#配方：NR，100；炭黑N234，45；白炭黑，15；氧化鋅，5；硬脂酸，2；防老劑4020，2；微晶蠟，1.5；硅烷偶聯劑，3；硫化體系，2.4；防焦劑CTP，0.5；合計，176.4。

2#配方：除添加0.2份恒粘劑OPRHAZ以外，其余同1#配方。

3#配方：除添加0.4份恒粘劑OPRHAZ以外，其余同1#配方。

4#配方：除添加0.2份塑解劑A86以外，其余同1#配方。

5#配方：除添加0.4份塑解劑A86以外，其余同1#配方。

1.4 混煉工藝

1.4.1 塑煉

NR塑煉在密煉機中進行，密煉室溫度60 ℃，轉子轉速60 r·min-1，加料順序：生膠→塑解劑或恒粘劑排膠（低于150 ℃）。

1.4.2 混煉

膠料混煉分2段進行。一段混煉在密煉機中進行。密煉室溫度60 ℃，轉子轉速60 r·min-1，加料順序為：塑煉膠→炭黑→小料排膠（140～150 ℃）。二段混煉在開煉機上進行。混煉工藝為：一段混煉膠→硫化體系→混煉均勻→下片。

1.5 性能測試

硫化特性測試按照ASTM D 5289—2007進行，門尼粘度測試按照ASTM D 1646—2007進行，邵爾A型硬度測試按照ASTM D 2240—2010進行，拉伸性能測試按照ASTM D 412—2006進行，磨耗量測試按照ASTM D 1630—2006進行，彈性測試按照ASTM D 7121—2005進行。

2 作用機理

塑解劑A86和恒粘劑OPRHAZ都能降低NR的門尼粘度，但兩者的作用機理卻不一樣。

（1）塑解劑A86

NR在低溫塑煉時，橡膠大分子在機械剪切力作用下斷裂，產生游離基；在氧存在下，游離基與氧發生化學反應。當塑解劑A86與NR一起混煉時，塑解劑A86起游離基接受體的作用，使斷裂的游離基鏈反應終止。塑解劑A86對NR的塑解作用是橡膠大分子的氧化裂解和游離基鏈反應終止的共同作用，使斷鏈的橡膠大分子游離基穩定，生成分子鏈較短的產物[2]。

（2）恒粘劑OPRHAZ

NR是聚異戊二烯和蛋白質等的混合物。NR在存放過程中，蛋白質中的氨基酸與聚異戊二烯長鏈末端的醛基反應，生成更長的分子鏈，或發生交聯反應產生凝膠，使NR相對分子質量增大，門尼粘度提高。恒粘劑OPRHAZ主要組分為酰肼類化合物，其活性比氨基酸高。在一定溫度下，恒粘劑OPRHAZ能更快地與聚異戊二烯長鏈末端的醛基反應，防止凝膠產生，從而穩定NR的門尼粘度[3]。

3 結果與討論

3.1 理化性能

恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的理化性能見表1。

表1 恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的理化性能

3.2 NR塑煉膠性能

3.2.1 門尼粘度

在NR塑煉時分別添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86，然后將NR塑煉膠在60 ℃下老化7 d，NR塑煉膠在不同熱老化時間的門尼粘度見圖1。

從圖1可以看出：隨著熱老化時間延長，未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門尼粘度逐漸提高；添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門尼粘度提高不明顯，甚至有所降低；添加0.4份恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門尼粘度分別比添加0.2份恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠低；與添加恒粘劑OPRHAZ的塑煉膠相比，添加塑解劑A86的塑煉膠門尼粘度較低，但隨著熱老化時間延長，其門尼粘度提高。

圖1 NR塑煉膠熱老化后的門尼粘度

60 ℃下老化7 d與未老化的NR塑煉膠門尼粘度變化值見圖2。從圖2可以看出：未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠門尼粘度變化值最大；與添加塑解劑A86的塑煉膠相比，添加恒粘劑OPRHAZ的塑煉膠門尼粘度變化值明顯較小。這說明塑解劑A86雖然可以快速降低NR塑煉后的門尼粘度，但不會改變其停放后門尼粘度增大的特性，而恒粘劑可以更好地穩定其門尼粘度。

圖2 老化7 d與未老化的NR塑煉膠門尼粘度變化值

3.2.2 相對分子質量和凝膠含量

通過凝膠滲透色譜（GPC）分析添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的NR塑煉膠的相對分子質量和凝膠含量，結果見表2。

從表2可以看出：與未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的塑煉膠相比，添加恒粘劑OPRHAZ的塑煉膠變化不大，說明其相對分子質量變化不大；添加塑解劑A86的塑煉膠明顯降低，說明其高相對分子質量組分減少。還可以看出，恒粘劑OPRHAZ可以降低NR的凝膠含量，而塑解劑A86沒有降低凝膠含量的作用。

表2 NR塑煉膠的相對分子質量和凝膠含量

3.3 NR未硫化膠性能

NR未硫化膠性能見圖3和4。從圖3和4可以看出：與未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的1#配方膠料相比，添加塑解劑A86的4#和5#配方膠料門尼粘度明顯降低，而添加恒粘劑OPRHAZ的2#配方膠料門尼粘度變化不大，這對保持NR膠料的物理性能非常有利；1#～5#配方膠料的t10和t90以及ML和MH差別不大，說明恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86對NR膠料的硫化特性無顯著影響。

圖3 NR膠料的門尼粘度

3.4 NR硫化膠物理性能

NR硫化膠物理性能見圖5。從圖5可以看出：與未添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的1#配方膠料相比，添加恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的2#～5#配方膠料硬度、定伸應力和耐熱老化性能變化不大；添加恒粘劑OPRHAZ的2#和3#配方膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度提高或變化不大，而添加塑解劑A86的4#和5#配方膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度較低。這主要與恒粘劑OPRHAZ和塑解劑A86的作用機理有關，恒粘劑OPRHAZ通過與NR的化學反應來降低NR的門尼粘度，對NR相對分子質量影響不大，還可以降低NR的凝膠含量；塑解劑A86通過化學塑解作用來降低NR的相對分子質量，但沒有降低NR凝膠含量的作用，因此添加塑解劑A86的NR膠料物理性能降低，而添加恒粘劑OPRHAZ的NR膠料物理性能提高。

圖4 NR膠料的硫化特性（150 ℃）

圖5 NR硫化膠的物理性能（150 ℃×t90）

4 結論

恒粘劑OPRHAZ可以穩定NR在停放過程中的門尼粘度，不減小NR相對分子質量，還可以降低其凝膠含量，提高NR膠料的物理性能，比傳統塑解劑A86更具優勢。