氟氮摻雜石墨基材料的合成及容量性能研究

蔣晨光,張慶武,吳 林,芮娜娜,楊 雨（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院,北京 100083）

氟氮摻雜石墨基材料的合成及容量性能研究

蔣晨光,張慶武,吳 林,芮娜娜,楊 雨
（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院,北京 100083）

以石墨為原料，聚四氟乙烯（PTFE）為氟化劑利用固相法合成氟化石墨，再以杯吡咯為氮源與氟化石墨復合，得到氟化石墨/杯吡咯復合材料。通過紅外譜圖、掃描電鏡對復合材料表征，并利用循環伏安法研究復合材料的容量性能。

PTFE;氟化石墨;杯吡咯;容量性能

石墨是一種簡單的二維零帶隙半導體材料，由于其廣泛的應用范圍，一直是科學界研究的熱點。但是純石墨活性位點不足，在實際應用中受限，為了彌補其自身缺陷，可以對石墨進行氟化，氟化石墨的制備方法可以分為：氣相法[1]、等離子體法[2]、 溶液法[3]、固相法[4]等，氣相法、等離子體法和溶液法均要用到高毒且價格昂貴的氟化劑，固相法環保、簡單易操作。另外，對石墨進行摻雜也是一種有效的修飾手段，摻雜可以調整石墨的能帶隙，雜原子能夠改變石墨的電化學性能和催化性能[5]。目前有磷摻雜、硼摻雜和氮摻雜等，其中氮摻雜的研究最多。磷摻雜率較低，硼摻雜材料的電負性比氮摻雜的要小[6]，氮原子能誘導更多的正電荷到相鄰的碳原子上[7]，有效地提高材料電催化活性，并且具有優異的穩定性。

1 實驗部分

（1）材料制備。稱量14g聚四氟乙烯乳液（質量分數60%），1g石墨，混合均勻，40℃下超聲2h，放入烘箱中150℃烘干。然后烘干物質放入鎳舟中，在氮氣氣氛下將其放入高溫管式爐中反應，250℃關閉氮氣，密封加熱，500℃保溫2h。最終得到灰黑色物質為氟化石墨。稱量0.15g杯吡咯（實驗室自制）溶解于乙醇中，再加入2g氟化石墨，超聲震蕩1h。水浴加熱使乙醇揮發，再放入烘箱中烘干。烘干物質放入鎳舟中，在氮氣氣氛下放入管式爐中反應，250℃時停止通入氮氣，密封加熱，700℃保溫2h。得到黑色膨脹產物為氟化石墨與杯吡咯的復合產物。

（2）結構表征和容量性能測試。采用JSM-7500F冷場發射掃描電子顯微鏡（JEOL）表征材料的微觀形貌和結構。采用Nicolet 5DXC傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR） 分析材料的化學成分。在電極制作中，將樣品、乙炔黑和PTFE按質量比80:10:10分散于乙醇中，用瑪瑙研缽充分研磨至呈漿液，然后壓片于不銹鋼片上，并于120 ℃真空干燥箱中干燥12 h。不銹鋼片作為對電極，Ag /AgCl 電極作為參比電極，以1.0 mol /L 硫酸溶液作為電解液，組成三電極電化學測試體系。在室溫條件下，采用電化學工作站（CHI660）在－0.2～0.8V電壓范圍內對樣品進行循環伏安（CV） 測試。

2 結果與討論

（1）紅外圖像分析。圖1表示的是石墨、聚四氟乙烯、氟化石墨的紅外光譜圖，在波數1000～1400cm-1范圍之間若有吸收峰，則表明存在C-F鍵。由圖1可知石墨在1000～1400cm-1間無吸收峰，產物氟化石墨在1153cm-1與1218cm-1處有明顯的吸收峰，且吸收峰與PTFE的吸收峰存在顯著的差異，證明產物中有C-F鍵生成。1218 cm-1與1153cm-1分別對應著C-F鍵和C2F鍵，說明氟化反應的產物中有C-F鍵和C2F鍵生成。

（2）SEM圖像分析。圖2表示的是氟化石墨/杯吡咯復合材料的掃描電鏡圖，由圖2可以看出，復合材料已呈現很好的層狀結構，而不同于石墨的片狀結構。這可能是因為電負性較強的氟、以及空間結構較大的杯吡咯引入，增大了石墨的層間距，有利于石墨的剝離，從而呈現類似于石墨烯的層狀結構。

圖 1 幾種物質的紅外譜圖比較

圖2 氟化石墨/杯吡咯掃描電鏡圖

（3）容量性能分析。由圖3可知，氟化石墨/杯吡咯復合材料的容量性能優于石墨、氟化石墨、杯吡咯等三種物質，同時氟化石墨的比容量大于石墨，這可能是因為F原子引入后，F原子之間有較強的電負性，斥力較大，增大石墨層與層之間的距離，故提高了比容量；同時在F原子引入的基礎上，由于杯吡咯與F之間較強的絡合能力，在高溫的條件下，有利于杯吡咯的引入，從而可以得到氟氮摻雜的石墨基材料。

圖3 幾種物質的循環伏安曲線

3 結論

以天然鱗片石墨為原料，聚四氟乙烯為氟化劑通過固相法合成灰黑色產物氟化石墨，高溫條件下使杯吡咯與氟化石墨復合，由于杯吡咯與F離子較強的絡和能力，有利于氮源的引入，因此可以達到調整石墨能帶結構的目的，加大石墨的層間距，增加石墨的比表面積，從而提高了石墨的比容量。

[1]Nair RR, Ren W, Jalil R, Riaz I, Kravets VG, Britnell L, et al.Fluorographene: a two-dimensional counterpart of teflon.Small 2010;6（24）:2877-84.

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[6]Kong X K, Chen C L, Chen Q W. Doped grapheme for metal-free catalysis[J].Chemical Society Reviews,2014,43:2841-2857.

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