礦石中稀土總量的半微量快速分析

劉戰英,付秀娟,李攀攀（內蒙古自治區有色地質勘查局一○八隊,內蒙古　赤峰　024000）

礦石中稀土總量的半微量快速分析

劉戰英,付秀娟,李攀攀
（內蒙古自治區有色地質勘查局一○八隊,內蒙古赤峰024000）

本文著重研究了在大量磷存在下，用PMBP萃取稀土的方法。試驗證明,這些方法是有效的，能夠對稀土總量進行測定。

礦石；稀土；半微量

1　試驗部分

1.1主要試劑

（1）稀土總量標準溶液。1）準確稱取在800℃灼燒1小時并于干燥器中冷卻的光譜純La2O3，CeO2，Y2O3，0.1000克，分別置于250毫升燒杯中。La2O3，Y2O3用10毫升濃鹽酸加熱溶解后，移入1000毫升量瓶中，用水釋至刻度，搖勻，備用。每毫升含100微克氧化物。CeO2用10毫升濃硫酸，少許過氧化氫，加熱溶解完全（仔細觀察）蒸干，加10毫升濃鹽酸，加熱溶解，移入1000毫升量瓶中，用水稀釋，搖勻備用。每毫升含100微克氧化鈰；2）工作溶液：根據光譜分析該礦區各主要稀土元素的近似含量，取上述儲備液，混合配成1毫升含10微克RE2O3的工作溶液，對我省幾個磷礦，我們都采用La2O3：Y2O3：CeO2＝4.5：4：1.5，即每毫升含4.5微克La2O3，4微克Y2O3及1.5微克CeO2。

（2）磺基水楊酸：25%水溶液。

（3）鹽酸羥胺：10%水溶液，有效期一周。

（4）氨水：1：3。

（5）二甲基黃：0.1%（乙醇溶液）。

（6）醋酸（4M）：100毫升冰醋酸加320毫升水。

（7）醋酸銨（4M）：310克醋酸銨溶于水稀至1升。

（8）PMBP（華東師大出品）：10克溶于1升苯中。

（9）淋洗液：13克無水醋酸鈉0.8毫升冰醋酸，加600毫升水溶解。

（10）反萃取液：35毫克8-羥基喹啉溶于10毫升甲酸中，加水至1升。

（11）顯色劑：65.9克Zn（Ac）2.22H2O，55.8克乙二胺四乙酸鈉，加50毫升濃甲酸，400毫升水微熱溶解，加入400毫升25%磺基水楊酸（先用氨中和至射香酚蘭變黃色）準確稱入0.75克北京化工廠二級純偶氮胂Ⅲ，攪拌使其溶解后，過濾至1升量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此溶液可長期保存。

（12）試驗溶液：配制成每10毫升中含有20微克RE2O3，10毫克CaO，8毫克P2O5及1.5毫克Fe2O3。即磷灰石模擬溶液，進行大量磷存下PMBP萃取稀土的條件試驗。

1.2試驗方法

準確吸取上述試驗溶液10毫升于分液漏斗中，加入10%鹽酸1毫升，25%磺基水楊酸2毫升，10%鹽酸羥胺1毫升，在搖動下小心用1：3氨水中和至由紫色變為橙黃色（無Fe+3時，加一滴二甲基黃為指示劑），立即加入0.5毫升4M醋酸，搖勻，放置片刻，加20毫升1%PMBP，加0.5毫升4M醋酸銨，振蕩300下（約1分鐘）分層后，盡可能分凈水相，棄之。用約3毫升淋洗液淋洗分液漏斗塞及其內壁（不必振蕩）盡可能分凈水相，棄之。準確加入23毫升反萃取液，振蕩300下，放置至水相清亮后，將水相放入25毫升干的比色管中，準確加入1.5毫升顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻，30分鐘后用分光光度計，664毫微米，4厘米比色池進行比色。

表1　8毫克五氧化二磷存在下，PMBP濃度對萃取稀土的影響

1.3萃取條件試驗

（1）大量磷存在下萃取稀土時，PMBP濃度的影響。當PMBP濃度約大于0.03M（0.8%）時，至少消除了20毫克P2O5的干擾。在8毫克P2O5存在下，用1%PMBP一次萃取回收在96以上。（表1）

（2）用1%PMBP萃取時，溶液PH的影響。（表2）因此我們選用加入0.5毫升4M醋酸及0.5毫升4M醋酸銨，此時溶液的PH約為4.6～4.7之間。

表2　在8毫克五氧化二磷存在下，用1%PMBP萃取時PH的影響

（3）淋洗液的選擇。本文采用PMBP一次萃取及一次反萃取分離干擾元素。因此，分出水相時，應先放至剩余幾滴水溶液，稍等數分鐘待分液漏斗內壁沾附之水流下后，再仔細分盡，棄之。

（4）萃取時水相體積的影響。試驗證明，萃取時水相體積從15～25毫升，不影響用20毫升1%PMBP—苯萃取稀土，一般操作中控制水相體積為15～20毫升進行萃取。

1.4反萃取條件試驗

（1）采用不同反萃取液時，鈾、釷的干擾情況。我們采用1%甲酸—0.0035%8—羥基喹啉反萃取、稀土基本上定量進入水相，80微克鈾、100微克釷不進入水相中。

表3　鈾、釷的干擾情況

（2）反萃取液中8—羥基喹啉用量的影響。反萃取液中加入8—羥基喹啉使鈾、釷絡合留在苯層中與稀土分離。1%甲酸反萃取液中8—羥基喹啉濃度為0.002—0.008%對結果無影響。

（3）反萃取液用量的影響。試驗證明，當反萃取液與水相之體積比為1：1以上時，反萃取率在98%以上，當反萃取液的體積小于苯相時，反萃取不完全。因此，我們采用23毫升甲酸反萃取，并用100毫升滴管較準確的加入PMBP及甲酸。

表4　反萃取液用量的影響（20微克稀土）

1.5標準曲線及標準革取回收情況

（1）直接繪制標準曲線。取0、5、10……30微克標準稀土溶液，于25毫升量瓶中，加入2%甲酸—0.007%8—羥基喹啉溶液11.5毫升，用微量滴管準確加入1.50毫升顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻，20分鐘后分別在分光光度計（Jobin/Yvon）、比色計（EIKo/Ⅱ）及72型分光光度計上均采用664毫微米波長測量其消光值（見下表。）

表5　不同儀器、測得標準曲線的消光值

（2）標準萃取回收情況。取0、5、10、15、20、25、30微克標準稀土，分別置于分液漏斗中，每份加入5滴過氯酸，10毫克CaO溶液，8毫克P2O5溶液，按試驗方法加入各種試劑調節酸度控制水相體積為15毫升左右進行萃取、反萃取、顯色比色。

表6　標準萃取回收率

1.6干擾元素的分離試驗

本文在解決了大量磷存在下萃取稀土的方法并消除了一定量鈾、釷的干擾后，用PMBP一次萃取，甲酸～8—羥基喹啉一次反萃取，使一般干擾元素分離（見下表），并結合采用EDTA－Zn(AC)2、磺基水楊酸為隱蔽劑，用偶氮胂Ⅲ比色法測定稀土總量，達到了快速分析的目的。干擾元素分離試驗結果如表7。

表7　干擾元素分離試驗結果

20　Ti　2.0　10　0.663 20　Th　0.1　0.5　0.689 20　Th　　0.05　0.25　0.680 20　U　0.1　0.5　0.722 20　U　　0.05　0.25　0.688 20　F　　10　50　0.683 20　KNO3　100　—　0.685 20　(NH4)2SO4　　100　—　0.685

2　礦石分析

2.1提要

稱取10～20毫克樣品，用過氯酸—氟氫酸分解，加磺基水楊酸防止金屬離子水解，加鹽酸羥胺還原四價鈰，調節PH4.6～4.8，用1%PMBP—苯萃取稀土與鈣、鈦、磷等分離，用1%甲酸—0.0035% 8—羥基喹啉反萃取，使稀土進入水相，一定量的鈾、釷、鐵等留在苯層中。加EDTA－Zn(AC)2。磺基水楊酸為隱蔽劑，用偶氮胂Ⅲ比色法測定礦石中稀土總量。

鋁土礦等難溶于酸的礦石，用過氧化鈉在素磁坩堝中熔融分解，水浸取、酸化，制備成溶液，取分液按上法萃取分離、比色。

本法可測定一般礦石中0.005～6%稀土總量，也適用于含大量磷的礦石。

2.2分析手續

準確稱取0.01—0.02克樣品于鉑坩堝中，加兩滴水潤濕，加1.5—2毫升過氯酸（含有機物高時加2毫升）、1毫升氫氟酸，置于墊有石棉板的高溫電熱板上加熱至冒濃厚的白煙，輕輕搖動，蒸至恰干（如仍剩有較多黑色顆粒，則再加2毫升過氯酸溶礦）取下，沿壁加5滴過氯酸，微熱至剛冒白煙，立即取下，搖動，沿壁加入2毫升25%磺基水楊酸、1毫升10鹽酸羥胺，加熱至近沸（或紅色退去），取下，冷卻，小心倒入分液漏斗中，用10毫升水分次洗凈坩堝，棄之。加一滴0.1%二甲基黃，（如鐵高可不加），用1：3氨水小心中和至恰變橙黃色，立即加0.5毫升4M醋酸，搖動。用滴管加入20毫升1%PMBP，在搖動下加入0.5毫升4M醋酸銨，振蕩300下，靜置分層，盡可能分凈水相，棄之。用2—3毫升淋洗液沿壁淋洗分液漏斗，水相棄之。用滴定管加入23毫升甲酸反萃取液，振蕩300下，靜置，待水相澄清后，將水相放入乾的25毫升比色管或容量瓶中，用微量滴管準確加入1.50毫升顯色劑，用水稀至刻度，搖勻。20分鐘后，用RIKO-Ⅱ比色計或72型分光光度計，664毫微米，3厘米比色池測量消光值。

標準曲線的繪制：取10、20、30微克稀土氧化物標準溶液于分液漏斗中，每份加5滴過氯酸，與礦樣分析的同時，從萃取一步開始操作。特別是當更換顯色劑及使用回收的萃取劑時必須同時繪制標準曲線。

過氯酸—氫氟酸溶礦的方法只適用于一般磷礦和酸可溶的礦石，難溶礦石（如鋁土礦，粘土等）則需按下述方法，用過氧化鈉熔融，制備溶液后，取分液按上法萃取，比色：

稱取0.2克樣品于素磁坩堝中（如含有機物、碳質、硫化物高時，則先在750～800℃灼燒20分鐘），加約2克過氧化鈉混勻，置于已升溫至700℃馬弗爐中，在650～700℃保持3～5分鐘至熔體透明立即取出（不要熔久，以免帶下鋁太多），冷卻，將坩堝置于150毫升燒杯中，加50毫升水，加熱浸取，至熔塊脫落，冷卻，在搖動下加入10毫升濃鹽酸，用水洗凈坩堝，棄之。冷至室溫，移入100毫升量瓶中，用水洗凈燒杯，并稀至刻度搖勻。

吸取5毫升溶液，置于分液漏斗中，以下步驟與酸溶礦的方法相同。

如果礦樣可為氫氧化鈉（鉀）熔融分解，則在鎳坩堝中，用氧氧化鈉（鉀）熔礦代替過氧化鈉熔礦，其余步驟與上法相同。

2.3討論

（1）酸溶礦時，視礦樣中黑色炭質的多少加入過氯酸，當無碳質時1毫升過氯酸和一毫升氫氟酸便可溶好，當碳質高時需補加2毫升過氯酸，個別樣品甚至需處理兩次，剩余炭質或有機物太多會引起結果偏低并使酸中和時觀察困難。

（2）酸溶后蒸至恰干即可取下，不要在高溫蒸干太久，以免提取困難。加過氯酸提取時，加熱至剛冒白煙后，搖動坩堝使四壁沾附之沉淀溶解，磺基水楊酸應沿壁加入，加鹽酸羥胺后加熱至近沸都是為了保證浸取完全。

（3）萃取時水相體積宜控制在15～20毫升。

（4）當鐵、鋁含量太高的樣品，稱樣太多時，萃取時水相會出現大量沉淀甚至深紅色，對稀土的完全萃取略有影響，遇此情況可取10毫克左右樣品進行萃取，高達60%鐵、鋁亦無此現象發生。水相稍有渾濁對結果無影響。

（5）溶（熔）礦方法的選擇視礦種，礦區而定，新礦種，新礦區必須先用過氧化鈉法為標準進行對照，證明可行時才能采用酸溶法。

（6）某些含鈾、鈦、釷等特高，而稀土含量又很低的礦物，則應在PMBP萃取前先經一次乙酸丙酮萃取分離。

（7）由于鐿、鉺、镥與EDTA生成的絡合物十分穩定，在加人EDTA-Zn(AC)2溶液后，可在很大程度上抑制這些元素的顯色強度，因此對含鐿、鉺、镥等的樣品，本法不適用。

3　不同分析方法結果對照

抽取我們已經用原法分析多磷礦及多金屬礦用酸溶法分析結果進行對照，用我們的方法和多個實驗室的方法比較所分析的結果，列于表8。

另選我們已用原法分析過的鋁土礦，分析過的含大量磷的鎳鋁礦，花崗巖，錫礦爐渣、含大量稀土的多金屬礦用鹼熔后，按本法進行分析結果尚佳。

表8　不同方法分析結果對照之一