液體硫磺脫除H2S工藝進展

張義玲　殷樹青　達建文

齊魯石化公司研究院 （山東淄博　255400）

技術進展

液體硫磺脫除H2S工藝進展

張義玲殷樹青達建文

齊魯石化公司研究院 （山東淄博255400）

摘要介紹了7種能夠滿足脫氣后液體硫磺中總硫質量分數低于0.001%要求的液硫脫氣工藝，并從工藝特點，脫氣后的硫磺質量，煙氣SO2排放，裝置操作性、可靠性和投資特點等方面進行了比較，建議新建或改建硫磺回收裝置時選擇LS-DeGas工藝。

關鍵詞液硫脫氣液硫池工藝硫磺回收SO2排放

液體硫磺（簡稱液硫）多來自于克勞斯硫磺回收系統，利用傳統克勞斯硫磺回收工藝生產的每克硫磺中含有250～300 μg硫化物（H2S、H2Sx和SO2）[1]，隨著溫度的升高，H2S的質量分數還會增加。上述硫化物均為有毒物質，其中H2S毒性尤為劇烈并具有腐蝕性，其在空氣中的爆炸極限為3.5%，對易爆環境、人類健康具有重大的危害，因此，必須將其脫除。目前，工業上應用比較成熟且能滿足脫氣效果的脫氣工藝主要是國外的6種工藝。人們對自身安全、居住環境的要求越來越高，加之國內新的環境保護標準《石油煉制工業污染物排放標準》即將實施（硫磺裝置SO2排放由960 mg/m3降到400 mg/m3），一方面迫使對現有各種工藝不斷進行改進，另一方面需開發出具有自主知識產權的工藝以降低新建或改建裝置的投資成本。因此，在消化吸收國外液硫脫除H2S工藝的基礎上，開發出了更環保、更可靠且具有更好操作性能的國產化LS-DeGas工藝。

1　液硫脫氣工藝原理

所有液硫脫氣工藝的原理都是促進H2Sx分解為H2S，并以可控的方式釋放溶解的H2S。液硫池或脫氣設施中的硫磺溫度、停留時間以及攪拌的程度等對脫氣均有影響。脫氣過程中，也可以使用加快H2Sx分解速度的催化劑。綜合考慮，一般以空氣作為脫氣介質，因為空氣中存在氧氣，可以在一定程度上促進H2S氧化為硫，而氮氣、蒸汽或其他惰性氣體介質均不能加快H2S的分解。脫氣過程所發生的反應如下：

此外，還可能發生有限的克勞斯反應：

上述反應均可降低脫氣系統排放尾氣中H2S的分壓，提高脫氣效率。只有H2Sx和H2S的質量分數降到0.001%以下，才能將尾氣送入后續的處理系統，或將其中的硫化物氧化為SO2，或送入硫磺回收單元以提高硫磺總的回收率。

2　液硫脫氣工藝介紹

工業上常見的能夠滿足H2S質量分數小于0.001%要求的脫氣工藝有7種[2]，分別是Aquisulf工藝、ExxonMobil工藝、Shell工藝、Amoco工藝、D'GAASS工藝、Hy-Spec工藝和LS-DeGas工藝。

2.1Aquisulf工藝

Aquisulf工藝最初由法國埃爾夫阿奎坦國家石油公司（SNEA）開發，近年來由Lurgi公司頒發許可證。脫氣過程在液硫池或容器中進行，液硫池設有兩個獨立的噴淋區，液硫由泵輸送，使用Aquisulf專用催化劑，停留時間9 h，硫磺溫度維持在135～145℃之間。工藝流程見圖1。

2.2ExxonMobil工藝

20世紀90年代期WorleyParsons公司獲得了ExxonMobil公司脫氣技術的獨家專利許可權。該工藝在液硫池的關鍵位置設置了多個專用文丘里噴嘴，液硫由位于液硫池底部的專用噴嘴吸入或噴出，用空氣鼓泡，無需催化劑，停留時間大于20 h。工藝流程見圖2。

圖1　Aquisulf工藝流程

圖2　ExxonMobil工藝流程

2.3Shell工藝

由Jacobs Engineering Group公司提供的Shell工藝中，脫氣過程是在位于液硫池內兩個串連的汽提塔中進行的，鼓風機將液硫向上吹起，通過塔垂直循環形成劇烈的攪動。塔內設有擋板，將空氣分散形成小氣泡，以便氣液密切接觸。現有兩種方式對汽提塔進行分段，分別見圖3、圖4。Shell工藝沒有使用催化劑，利用空氣噴射器回收汽提空氣。

圖3　Shell雙區工藝流程

2.4Amoco（BP）工藝

Ortloff公司和 Black&Veatch公司提供的Amoco（現為BP）工藝中，液硫被冷卻至130～140℃后，與低壓壓縮空氣并流，一起通過裝有?2.5 mm× 3 mm活性氧化鋁（克勞斯催化劑）的固定床進行脫氣，流程見圖5。固定床可置于液硫池中，但一般采用外部壓力容器。

圖4　Shell單區帶隔板工藝流程

圖5Amoco（BP）工藝流程

2.5D'GAASS工藝

D'GAASS工藝采用一個立式容器進行脫氣。來自液硫池的液硫與預熱后的干燥空氣在填料床中于50～100 Pa壓力下逆流接觸（見圖6），液位維持在床層以上，接觸塔與液硫池之間設有一根回流管。空氣由特殊設計的分布器引入后向上流動，為多硫化物的分解提升氧氣，并通過攪拌脫除游離的H2S。

圖6D'GAASS工藝流程

主要控制參數包括：（1）D'GAASS接觸塔中硫磺的進料速率；（2）硫磺進料溫度，控制在130～140℃之間；（3）過程空氣，控制在設計流量以下（與硫磺速率無關）；（4）接觸塔液位，通過調節塔底流量控制；（5）接觸塔壓力，通過調節尾氣流量控制[4]。

2.6Hy-Spec工藝

Enersul公司（原Procor公司）提供的Hy-Spec工藝通常采用2～4個攪拌槽式反應器，反應器內設密封罐，密封罐內有一根導流管從頂部插入底層，導流管內設有專門的多葉片葉輪，流程見圖7。液硫由泵送入第一反應器底部，后通過立管溢流依次進入下一級反應器，停留時間僅需幾分鐘，催化劑是一種普通的胺。

圖7　Hy-Spec液硫脫氣工藝流程

2.7LS-DeGas工藝

LS-DeGas工藝是中國石油化工集團公司齊魯分公司的專利技術。將硫磺回收裝置吸收塔頂的凈化氣（溫度20～40℃）引入液硫池底部替代空氣作為液硫脫氣的汽提氣對液硫進行鼓泡脫氣，液硫溫度為140～160℃。脫后廢氣經蒸汽噴射器抽出與克勞斯尾氣混合，加熱到200～300℃后進入加氫反應器，在專用加氫催化劑的作用下生成H2S，后進入硫磺回收裝置后續單元進一步處理。流程見圖8。

圖8　LS-DeGas工藝流程

3　脫氣工藝技術的比較分析

以上7種成熟的工業脫氣技術在國內外硫磺回收裝置上已應用多年，其比較分析情況見表1，可以看出，LS-DeGas工藝流程簡單，相比于其他6種工藝，改建或新建硫磺回收裝置的投資成本最低，煙氣SO2排放量最低。

表1　7種液硫脫氣工藝比較

續表

4　結語

近年來，硫磺回收技術協作組對中國石油化工集團公司的51套大型硫磺回收裝置進行了調研，發現現行裝置對降低SO2排放影響較大的因素之一是液硫脫氣后的尾氣，因此液硫脫氣工藝的優劣不僅影響硫磺的質量和運輸安全性，更直接影響到硫磺裝置SO2排放是否符合即將實施的新的環境保護標準。工業上常用的7種液硫脫氣工藝中，國外6種工藝開發較早，工業應用時間長；國產化的LS-DeGas屬新開發工藝，應用時間最短。但在2013～2014年短短的兩年中，由于LS-DeGas工藝投資成本低，SO2排放量低，在中國石油化工集團公司內部已被13套硫磺回收裝置所采用，發展勢頭迅猛。

參考文獻：

[1]陳庚良,肖學蘭,楊仲熙,等.克勞斯法硫磺回收工藝技術[M].北京:石油工業出版社,2007:97-105.

[2]胡文賓,張義玲,解秀清,等.國外液體硫黃脫除H2S工藝介紹[J].化肥設計,2001,39(1):56-58.

[3]Johnson J E,Clark P D.Hazards of sulphur storage,forming and handling[J].Sulphur,2006(303):41-53.

[4]Penderson S.D'GAASTMsulphur degasification process update[R].Brimstone Sulphur Recevery Symposium,Colorade, 2005.

[5]Mahin Rameshni P E.集液硫脫氣于一體的硫磺收集系統新標準（RSC-D）TM[J].殷樹青譯.硫酸工業，2010 (5):41-49.

中圖分類號TQ125.1

收稿日期：2015年4月

第一作者簡介：張義玲女1966年生大專高級工程師長期從事情報調研及硫磺回收技術咨詢工作并負責全國硫磺回收技術協作組工作

Advances in Processes of Removing Hydrogen Sulfide from Liquid Sulfur

Zhang Yiling Yin Shuqing Da Jianwen

Abstract:Seven kinds of liquid sulfur degassing processes,which could meet the demand of total sulfur content less than 0.001%after treatment,were illustrated.The seven processes were compared from the aspects of process characteristics,sulfur quality after degassing,discharge of the gas containing SO2,unit operation,reliability and investment characteristic.And it was recommended that the LS-DeGas process be adopted for new or reconstructed sulfur recovery unit.

Key words:Liquid sulfur degassing;Liquid sulfur pool;Process;Sulfur recovery;SO2discharge