淺析上海市工業危險廢物的資源化技術及現狀

廖俊華　宗潔　賈澤奇　王博

上海天漢環境資源有限公司 （上海　201112）

淺析上海市工業危險廢物的資源化技術及現狀

廖俊華宗潔賈澤奇王博

上海天漢環境資源有限公司 （上海201112）

摘要工業危險廢物經常被譽為“放錯地方的資源”。在自然資源日益枯竭、開采成本日益增加的今天，挖掘工業危險廢物中可利用的資源，實現其循環利用、梯度利用，是改變人類對自然資源過度索取的現狀、踐行循環經濟理念、發展綠色產業的重要手段?？偨Y了上海市工業危險廢物資源化現狀，并介紹了其資源化技術。

關鍵詞危險廢物循環經濟資源化

工業危險廢物具有毒性、腐蝕性、化學反應性和感染性，且易燃、易爆，對生態環境和人類健康可能構成嚴重危害，因而一直以來受到國家各主管部門的重點監管。

《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》（以下簡稱《固廢法》，該法案于2004年進行了修訂）作為我國第一部針對固體廢物污染環境防治的專項法律，標志著我國固體廢物污染防治工作完成了法制化管理框架的制定。通過《固廢法》的實施，我國首次從立法層面統一并規定了危險廢物鑒別標準、鑒別方法和識別標志[1]；參考并引進國外“危險廢物名錄化”的管理理念，中華人民共和國環境保護部（前身為環境保護總局）于1998年正式頒布實施了《國家危險廢物名錄》，拉開了工業危險廢物專業化管理的序章；2008年，環境保護部、國家發展和改革委員會對《國家危險廢物名錄》進行了更新，并從產生行業、工藝源頭等方面，進一步明確和細化了工業危險廢物的列入標準和判別方法。

經過十幾年的管理踐行，上海市已建立了成熟的工業危險廢物管理體系。隨著上海市“大力推行綠色GDP、快速發展循環經濟產業”的推進，上海市工業危險廢物的處置呈現出資源化、無害化和穩定化的縱向互補態勢。

1　上海市工業危險廢物處置現狀

2009～2013年上海市固體廢物污染環境防治信息公告顯示，根據上海市經濟快速發展和產業結構調整的切實需要，相關部門對工業危險廢物處置行業的整體布局與產能進行了全面優化，按照《危險廢物貯存污染控制標準》、《危險廢物焚燒污染控制標準》等要求，“關、停、并、轉”了一批不符合相關規范的產能落后企業，同時也積極鼓勵和支持建設了一批具有行業代表性的“高水平、嚴標準”的先進危險廢物處置企業，以滿足市場對危險廢物處置能力的需要。2009～2013年上海市危險廢物處置情況由表1所示。

表1　2009～2013年上海市危險廢物處置情況　萬t

上海市危險廢物經營許可證單位由2009年的45家調整至2013年的33家，減少幅度超過25%；危險廢物處置總量則從2009年的47萬t發展至2013年的54萬t，增長了近15%。現階段，上海市工業危險廢物處置能力已基本能滿足區域內的需求。

上海市已基本完成了危險廢物處理產業布局的優化，5年內危險廢物處置企業的數量雖在下降，但處置能力卻快速增長，整個行業呈現出向規?；I化高新技術企業集中的趨勢。在工業危險廢物處置技術手段方面，“穩定化”、“無害化”、“資源化”三種技術并行，2009～2013年，資源化與無害化（包括填埋）處理危險廢物量的比例約為11∶9，可見，區域內工業危險廢物已實現了高度的資源化與梯度化利用。

2　上海市工業危險廢物資源化主要技術手段

2.1廢有機溶劑的資源化利用

上海市廢有機溶劑主要產生于汽車制造、電子產品制造、光學產品制造、噴涂稀釋等基礎行業。各類有機溶劑在工業生產中常作為原料使用，但在生產過程中由于混入固體雜質或純度發生改變，無法達到生產所需的工藝參數標準，只能作為廢溶劑進行報廢處理。

這些廢溶劑的化學成分大多未發生本質變化，若未經處理就流入自然環境中，存在巨大的環境安全隱患。美國、日本等先進國家均設有專門的環保機構對廢溶劑進行收集和再生處理，其主要的再生手段包括間歇蒸餾和萃取蒸餾[2]。

（1）間歇蒸餾

一般來說廢溶劑均具有揮發性，因此對廢料進行加熱，根據溶劑中不同組分的沸點來控制物料的溫度，再通過冷凝系統進行冷凝，可有效分離廢溶劑中的不同組分，實現溶劑的有效回收。

（2）萃取蒸餾

某些廢溶劑（如異丙醇）能與水形成共溶共沸物，不能通過簡單的間歇蒸餾將其提純，因此可利用三元共沸原理，采用萃取蒸餾（加入相應的萃取劑再進行蒸餾分離）實現其提純；萃取劑通過靜置分離后可以重復使用，廢水則可由廢水處理系統進一步處理。

2.2含廢油廢物的再生

上海市含廢油廢物主要產生于機械產品加工過程的清洗、潤滑、冷卻以及機械裝備的運轉、傳動過程；同時，作為人口密集型城市，上海市內存在大量的汽車4S店和各類機械維修店，也會產生大量的廢礦物油。

廢礦物油是由于受雜質污染、被氧化或受熱，原有的理化性能發生改變而不能繼續使用的油或含油分的廢物[3]。一般來說，礦物油氧化變質會分解形成黏稠的膠質和瀝青質，同時還會混入機械雜質（重金屬）和水分，若未經處理就排放到自然環境中去，會對耕地造成重度污染，甚至污染地表水系和淺層地下水，使水體中含氧量降低，影響水體中生物賴以生存的環境，最終導致水體發黑變質。

廢油分為清油和黑油兩種，清油在使用中幾乎沒有受到污染，因此只需經過簡單的凈化（過濾或離心過濾）就可以再生；黑油主要源于汽車潤滑油，經受過強烈的高溫和機械作用，并且含有金屬雜質、燃燒殘留物和氧化物，需經過一系列深加工方能實現再生?，F階段，廢油再生的技術手段主要有5種。

（1）過濾、離心

過濾、離心作為基本的處置方法，可去除廢油中含有的機械雜質，得到品質較好的油品，適用于清油的再生。

（2）硫酸-白土法

在廢油中加入濃硫酸，利用其強氧化性將廢油中的膠質和瀝青質充分氧化并形成酸渣；去除酸渣后，經過中和、白土吸附、去除白土等工藝過程，最終形成再生基礎油。該過程需消耗大量的濃硫酸及堿液，并需處理過程中形成的大量酸渣、廢水、廢氣，對環境的二次污染較為嚴重[4]，且礦物油的再生效率較低。該方法大規模使用受限，已被列為淘汰工藝。

（3）蒸餾-加氫工藝

一般先對廢油進行過濾等預處理，去除其中的機械雜質，再將過濾液加熱蒸餾，分離出相應的油類餾分及底渣。其中，底渣可用于制造瀝青，而油類餾分則可進行加氫工藝處理。加氫工藝可避免硫酸-白土工藝過程中造成的二次污染，實現脫硫脫氮。但加氫設備投資較高，氫氣的貯存和使用存在一定的安全風險，操作的工藝條件也較為苛刻，處置成本較高，因此不適用于較小的處理規模。

（4）分子蒸餾技術

分子蒸餾又稱短程蒸餾，是一種在高真空條件下利用各種物質的平均自由程差異來分離物質的新型分離技術，屬于非平衡蒸餾技術。利用分子蒸餾可以很好地分離廢潤滑油中的輕、重質組分。分子蒸餾技術具有蒸餾溫度低、蒸餾時間短、蒸發效率高、分離程度高、成本低等優點[5]，并可高效地避免常規減壓蒸餾過程中因受熱不均造成的物料局部碳化及裂解等問題[6]。但分子蒸餾裝置對處理物料的參數要求也較為苛刻，在處理廢潤滑油時，一般要先通過預處理去除機械雜質，再補充白土精制工藝，使得到的再生潤滑油達到新潤滑油的標準。

（5）溶劑萃取再生（溶劑精制）

溶劑精制結合了現代煉制潤滑油的大部分工序，主要通過選擇合適的萃取劑，利用廢油中的目標物料和雜質溶解度的不同，有針對性地萃取廢油中的雜質后，通過閃蒸等分離手段，將油品與萃取劑進行分離，實現廢油的再生。萃取溶劑無毒，可以多次回收利用，且精制得到的潤滑油收率高、品質好，該工藝適用于大型的廢油處理工廠。

2.3重金屬廢物的資源化

重金屬廢物主要來源于微電子制造、工業電鍍和廢舊電器拆解等行業，其形態主要包括固態（重金屬污泥）和液態（重金屬廢液）。重金屬廢物若流入自然界，會被植物、水生生物等吸收，并依托食物鏈富集。重金屬能夠使蛋白質和活性酶失活而引起代謝紊亂，加之其不能自然降解也不能通過生物體代謝排除，因此其可對包括人類在內的生物的生存造成不可逆的危害。

重金屬危險廢物中金屬的回收，主要采用火法冶金和濕法冶金兩種方法[9]。

（1）火法冶金

火法冶金主要適用于重金屬污泥和電器拆解過程中產生的含金屬電路板的固體危險廢物，通過高溫焚燒使危險廢物內的金屬部件與非金屬部件分離（根據回收目標物料的不同，控制不同的冶煉溫度，若以回收銅為主，則溫度控制在1300℃左右，若以回收鎳為主，則溫度控制在1 455℃左右）。非金屬物質一部分變成氣體逸出熔融體系；另一部分以浮渣狀態浮于金屬熔融物料上層。目標金屬在熔融狀態下形成合金。

通過火法冶金得到的金屬雜質較多，需通過后續精煉或濕法配套分離合金中的各種金屬；火法冶金能源消耗量大，且會產生大量廢氣和廢渣，造成二次污染，上海市目前不存在采用火法冶金資源化利用重金屬廢物的現象。

（2）濕法冶金

重金屬濕法資源化處置一般由金屬浸出、浸出濃液的處置和重金屬的富集、根據需要提取金屬或形成化合物等程序組成。根據物料的組分和性質，可回收銅、鎳、鉻等金屬單質或相應的鹽類化合物。

金屬浸出一般可分為酸浸和氨浸[7]。根據金屬形態的不同選擇不同的方式。若金屬以氫氧化物形態或離子態存在，則使用工業鹽酸、硫酸等酸性浸出劑進行浸出；氨浸法則可高效針對性溶解銅、鈷、鎳等金屬，而鐵、鈣等雜質不會被溶解。

重金屬的富集工藝一般有離子交換、膜過濾、萃取、吸附等，離子交換、膜過濾等通過選擇性過濾對目標重金屬進行富集，然后再通過酸解浸出；萃取法則通過相應的萃取劑將重金屬溶解分離，實現目標重金屬的富集。通過浸出、富集，一般均可形成重金屬富集液，根據需要，可采用電解、化學沉淀等方法實現目標金屬或其氫氧化物的制備。

2.4廢包裝容器的資源化

包裝容器作為運輸包裝的基礎原料，廣泛應用于石油化工、溶劑包裝和涂料運輸等行業。根據材質的不同，包裝容器大致可分為塑料桶和鋼桶；按照外形，可分為圓桶和方箱（IBC桶），容積25～220 L。包裝容器在使用后，因其內壁上仍可能殘留所裝的化學物料，若未經妥善處置被遺棄于自然界或用于盛放生活資料，將會給人類健康和環境安全帶來隱患。

廢包裝容器又被稱為“城市中的礦山”，做好其資源化再生工作，可節約大量的鋼材和塑料原材料，實現巨大的循環經濟利益。現階段，上海市回收的廢包裝容器主要為200～220 L的塑料桶、鋼桶和IBC噸桶，采用的工藝大致有3類。

（1）溶劑清洗

根據所裝物料的不同采用不同的清洗劑。針對盛放有機溶劑的廢包裝容器，主要利用有機物互溶的化學原理，使用低沸點的有機溶劑作為清洗劑，通過滾動刷洗，使桶內壁殘留的有機溶劑與清洗劑互溶，然后倒出洗凈；對于無機酸堿類，則用相應的酸堿進行中和清洗，其主要工序為：用水或溶劑刷洗殘余物、打磨、曬干、整形、表面噴漆。

溶劑清洗是廢包裝桶回收行業較為傳統和常用的工藝，其適用范圍廣，可以根據不同的污染物特性采取相應的化學清洗劑清洗、水洗等方式清潔包裝桶[9]。但由于其采用低沸點的清洗溶劑，操作過程中會產生大量揮發性有機物質，也會產生大量的有機廢水，存在著巨大的安全隱患（低沸點有機溶劑一般均為甲類危險化學品），同時，清洗后的再生產品無法進行精確的品質檢驗，對后續的使用也會造成一定影響，因此該方法對環境的不利影響較大。

（2）鋼材利用

對于可資源化的廢鋼桶，可采用物理干法處理+改制的方式使其再生，即通過拆解、打磨脫漆、拋光整形、沖洗防銹、組裝涂裝等物理手段，對廢舊鋼桶進行翻新再生。該法可避免溶劑清洗過程產生大量廢水的現象，大大減少環境負荷。

某些因泄漏或外形損壞的鋼桶，可先采用物理除雜、溶劑清洗或桶內焚燒等手段去除其中含有的雜質后，再進行劈板，實現對鋼材的回收利用。該方法在避免環境風險的同時，還可大大節約資源、實現鋼材的循環利用。

劈板工藝主要是對無法再利用的鋼桶進行資源化的末端手段，劈板前應先將鋼桶內部的危險廢物徹底去除，以降低劈板過程中的環境安全風險，確保桶內原有的雜質能夠得到有效的處置。

（3）塑料再生

塑料再生是對塑料包裝桶和IBC方箱進行資源化的末端手段，先期需對桶內壁殘留物進行水洗、溶劑清洗或機械刮除等處理，刮除的殘留物仍屬于危險廢物，需進行后續專項處理。

塑料再生可分為單純再生和復合再生。廢塑料桶的單純再生也稱機械再生，是指對處理完畢的塑料廢桶直接進行切割、粉碎，使其還原至顆粒狀并返回塑料的加工流程，經高溫融化壓模制桶，實現對塑料材料的資源化回收利用；復合再生是指處理完畢的塑料廢桶經過粉碎后，與木粉等材料進行混煉、造粒，經成型后制造為塑料制品[10]。

3　結語

綜上所述，上海市在工業危險廢物資源化利用方面積累了一定的經驗，相關行業已經掌握了一系列技術手段，可有效地實現工業危險廢物的資源化和梯度化利用。

但我國危險廢物管理總體起步較晚，工業危險廢物整體資源化利用的比例與發達國家之間仍存在較大差距。因此建議我國進一步學習國外先進的管理理念，完善包括資源化產品認證在內的工業危險廢物管理體系框架，加快引進成熟、先進的資源化技術，加強資源化利用意義的宣傳，并結合國內產業結構的特點和發展趨勢，進一步推進資源化技術本土化、標準體系化建設，從而更好地打造工業危險廢物資源化的大環境。

參考文獻：

[1]楊健,董珂,李國會,等.中國城市固體廢物管理現狀綜述[J].天津科技,2009,36(3):36-37.

[2]R·比利特著.楊伯極,黃宇梁,徐匡學,等譯.間歇蒸餾[M].北京:烴加工出版社,1988.

[3]郭軍.危險廢物的處理及資源化利用 [J].現代園藝, 2012(10):198-199.

[4]郭長利.硫酸-白土精制工藝在廢機油再生中的應用[J].一重技術，2007(2):66-68.

[5]吳鵬，張東明,張慶波.短程蒸餾原理及工業應用[J].化工進展,2000,19(1):49-52.

[6]楊村,馮武文,于宏奇.分子蒸餾技術與綠色精細化工[J].精細化工,2005,22(5):321-323,353.

[7]郝海松,謝毅,楊林.危險廢物的處置技術及綜合利用[J].安全與環境工程,2009,16(2):36-39.

[8]王春花.電鍍污泥資源化利用的研究進展 [J].化工環保,2012,32(1):25-29.

[9]甘露.廢包裝桶的再生回收利用研究[J].能源研究與管理,2014(4):111-113.

[10]彭國勛,許曉光.包裝廢棄物的回收 [J].包裝工程, 2005,26(5):10-13.

中圖分類號X705

收稿日期：2015年2月

第一作者簡介：廖俊華男1984年生本科助理工程師目前主要從事工業危險廢物處置技術管理工作

Analysis on Recycling Technologies and Current Situation of Industrial Hazardous Waste in Shanghai

Liao Junhua Zong Jie Jia Zeqi Wang Bo

Abstract:Industrial hazardous waste is known as"misplaced resources".Nowadays,due to the depleting of natural resources and the increasing mining costs,finding the available resources in industrial hazardous waste and realizing their recycling and gradient utilization is an important way to change the status of overusing the natural resources,put the concept of circular economy into practice and develop the green industries.Summarizes the current situation of industrial hazardous waste recycling in Shanghai and introduces the recycling technologies.

Key words:Hazardous waste;Circular economy;Recycling