一步法制備蠟質玉米復合變性淀粉工藝研究

曹余，何紹凱，孫琛，楊繼安，郭振福，田映良（.甘肅省馬鈴薯變性淀粉工程技術研究中心，甘肅定西7430；.甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司，甘肅定西7430）

一步法制備蠟質玉米復合變性淀粉工藝研究

曹余1，何紹凱1，孫琛1，楊繼安2，郭振福2，田映良2
（1.甘肅省馬鈴薯變性淀粉工程技術研究中心，甘肅定西743022；2.甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司，甘肅定西743022）

摘要：以蠟質玉米淀粉為原料，環氧丙烷為醚化劑，三偏磷酸鈉為交聯劑，氫氧化鈉為催化劑，無水硫酸鈉為膨脹抑制劑，采用一步法濕法工藝制備了蠟質玉米復合變性淀粉。研究了環氧丙烷、三偏磷酸鈉、氫氧化鈉、無水硫酸鈉用量對產品取代度和反應效率的影響，結果表明：交聯羥丙基復合變性淀粉反應時膨脹抑制劑無水硫酸鈉的適宜用量為13%，催化劑NaOH適宜用量為1.2%，醚化劑適宜用量為10%，反應時間為16 h，反應溫度為45℃；三偏磷酸鈉用量對產品取代度和反應效率影響較小；并制備了羥丙基復合變性淀粉，為蠟質玉米淀粉的應用和變性淀粉的開發提供了理論參考。

關鍵詞：蠟質玉米；羥丙基淀粉；交聯劑；復合變性

蠟質玉米淀粉在堿性條件下可與環氧丙烷反應得到羥丙基淀粉，也可在堿性條件下與交聯劑（三偏磷酸鈉、三氯氧磷）反應得到交聯淀粉，也可在一定條件下與環氧丙烷和交聯劑同時反應得到交聯羥丙基復合變性淀粉，交聯羥丙基復合變性淀粉是在淀粉分子同時引入了交聯鍵和羥丙基基團，得到的復合變性淀粉具有兩種改性方式的雙重優點，彌補了單一變性淀粉的缺陷，提高了產品性能，拓寬了變性淀粉的應用范圍[1]。

傳統蠟質玉米交聯羥丙基復合變性淀粉主要以三偏磷酸鈉或三氯氧磷為交聯劑，采用先交聯后醚化或先醚化后交聯反應的兩步法，反應時間長，化學試劑用量大，成本高。本文改變傳統的分步法制備工藝，采用一步法制備蠟質玉米復合變性淀粉，并對其影響因素進行了研究，為變性淀粉的生產提供了理論參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

1.1.1材料

蠟質玉米淀粉（食品級）：甘肅雪晶生化有限責任公司；氫氧化鈉（AR）：天津市永晟精細化工有限公司；鹽酸（AR）：北京化工廠；無水硫酸鈉（AR）：煙臺市雙雙化學化工有限公司；三偏磷酸鈉（CP）：徐州化工三廠；環氧丙烷（AR）：國藥集團化學有限公司。

1.1.2儀器與設備

布拉班德粘度計（Brabender Viscograph-E，德國）；紅外線水分測定儀（DHS16-A）：長沙湘平科技發展有限公司；酸度計（PHS-3C）：上海大普儀器有限公司；天平（EPS-3001）：長沙湘平科技發展有限公司；水浴鍋（HH-1）：北京科偉永興儀器有限公司；增力電動攪拌器（JJ-1）：上海梅香儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱（101型）：北京科偉永興儀器有限公司；離心機（TDL-5A-W）：北京科偉永興儀器有限公司；高速萬能粉碎機（FW 400A）：北京科偉永興儀器有限公司；分光光度計（722N）：上海欣茂儀器有限公司。

1.2方法

1.2.1復合變性淀粉制備

將450 g去離子水加入到三頸瓶中，加入一定量無水硫酸鈉攪拌溶解，待無水硫酸鈉完全溶解后加入300 g蠟質玉米淀粉，然后加入一定量的氫氧化鈉溶液堿化淀粉乳，再加入一定量的三偏磷酸鈉，密封三頸瓶并通入氮氣，然后加入一定量的環氧丙烷，計時反應16 h后，調節淀粉乳pH=6.5，離心、水洗、干燥、檢測。

1.2.2產品取代度（MS）的測定

采用分光光度比色法進行測定[2]。

1.2.3產品反應效率（RE）的測定

環氧丙烷反應效率（RE）按以下公式計算。

RE=m/m0×100=SH/m0（1-H）

式中：RE為反應效率，%；m為試劑反應物的用量，g；S為淀粉的干重，g；m0為理論反應物質的量，g；H為產品的羥丙基含量，%。

1.2.4布拉班德粘度檢測

粘度是淀粉的重要性能指標，也是經濟指標。試驗中粘度的檢測采用布拉班德粘度檢測方法。

1）檢測設備：布拉班德粘度儀、電子天平、500mL燒杯、玻璃棒等。

2）測試方法及要點：布拉班德粘度儀參數設置如下：轉速（Speed）：75 r/min，力矩范圍700 cmg，開始升溫不大于50℃，加熱/冷卻速度不大于3.0℃/min，最高溫度90℃～95℃。

3）操作方法：準確稱取樣品30 g（干基計算，根據水分不同進行換算），于500m L潔凈燒杯中，于另一燒杯中稱取所需要的軟水，將軟水逐漸加入到樣品中，并用玻璃棒攪拌使淀粉樣品分散均勻，再全部轉移至粘度儀，開始檢測。根據圖譜讀取糊化溫度與峰值粘度[3-4]。

2　結果與分析

2.1催化劑用量加入方式對產品取代度和反應效率的影響

一步法制備交聯羥丙基復合變性淀粉淀粉過程中，催化劑NaOH的加入方式可分為兩種，一種是直接在淀粉乳中加入一定量的液堿；另一種是在調漿過程中直接加入部分片堿，預調節pH，然后再加入一定量的氫氧化鈉溶液。本試驗研究了催化劑加入方式對產品取代度的影響，反應條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），無水硫酸鈉39 g，三偏磷酸鈉0.3 g，催化劑用量為3.6 g，反應溫度45℃，反應時間16 h。

表1　催化劑加入方式對產品取代度和反應效率的影響Table 1　Effluence ofadditionmanner on MSand RE

由表1可以看出，在相同醚化劑用量條件下，催化劑加入方式對產品的取代度和反應效率有顯著影響，加入片堿預調pH，產品的取代度和反應效率較直接加入液堿高。這可能是因為加入4%氫氧化鈉溶液后導致淀粉乳的濃度降低，使得反應過程中環氧丙烷分子與淀粉分子接觸的幾率降低，從而導致產品取代度和反應效率降低。因此，本試驗過程中催化劑的加入方式采用加入片堿預調pH的方法。

2.2催化劑用量對產品取代度和反應效率的影響

催化劑氫氧化鈉對產品取代度和反應效率的影響如圖1所示。反應條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸鈉0.3 g，無水硫酸鈉39 g，環氧丙烷30mL，反應溫度45℃，反應時間16 h。

圖1　催化劑氫氧化鈉用量對產品取代度和反應效率的影響Fig.1　Effectof theamountof catalyston MSand RE

從圖1看出，氫氧化鈉作為催化劑和淀粉顆粒的潤脹劑對醚化復合變性淀粉的取代度有很大影響。隨著催化劑用量的增大，產品的取代度和反應效率隨之增大。OH-作為催化劑充當淀粉的自由基，并與淀粉分子生成較多的具有反應活性的St-O-Na+中間產物，該中間產物可以與環氧丙烷快速反應，從而提高淀粉的取代度和反應效率。隨著催化劑用量的繼續增加，當用量達到1.4%時，終產品在脫水過程中表面會出現部分糊化，說明產品在反應過程中已經有部分因過度膨脹而發生糊化；當催化劑用量達到1.6%，隨著反應的繼續進行，反應到6h時，反應體系已經變的黏稠，致使反應無法進行，產品的取代度反而降低，反應效率下降。因此，綜合考慮，催化劑氫氧化鈉的用量選擇1.2%較為適宜。

2.3醚化劑用量對產品取代度和反應效率的影響

醚化劑環氧丙烷對產品取代度和反應效率的影響如圖2所示。反應條件為：糯玉米淀粉300g（干基），三偏磷酸鈉0.3g，無水硫酸鈉39g，氫氧化鈉1.2%，反應溫度45℃，反應時間16h。

圖2　環氧丙烷用量對產品取代度和反應效率的影響Fig.2　EffectoftheamountofpropyleneoxideonMSandRE

從圖2可以看出，在醚化反應過程中產品取代度隨著醚化劑環氧丙烷用量增加而升高，但反應效率呈下降趨勢。隨著環氧丙烷用量的增加，反應體系中環氧丙烷的濃度也隨之增大，其與充分溶脹的淀粉自由基發生碰撞的幾率增加，從而取代度升高。隨著環氧丙烷用量的繼續增大，淀粉糊化溫度降低，淀粉出現部分糊化，淀粉乳黏稠度增加，引起反應效率降低，后續處理困難。FAO/WHO規定食用羥丙基二淀粉磷酸酯中羥丙基含量≤7.0%，食用變性淀粉國家標準[5]中規定羥丙基二淀粉磷酸酯制備過程中環氧丙烷的用量應小于淀粉干基量的10%。綜合法律法規及反應效率和成本因素考慮，交聯羥丙基復合變性淀粉制備過程中醚化劑環氧丙烷的適宜添加量為10mL/100g。

2.4膨脹抑制劑用量對產品取代度和反應效率的影響

無水硫酸鈉對產品取代度和反應效率的影響如圖3所示。反應條件為：糯玉米淀粉300g（干基），三偏磷酸鈉0.3g，氫氧化鈉1.2%，環氧丙烷30mL，反應溫度45℃，反應時間16h。

圖3　無水硫酸鈉用量對產品取代度和反應效率的影響Fig.3　EffectoftheamountofsodiumsulfateonMSandRE

由圖3可以看出，交聯羥丙基復合變性淀粉隨著無水硫酸鈉用量的增加，羥丙基含量（即取代度）也隨之增大，反應效率也隨之提高，當無水硫酸鈉用量增加到39g時，產品的取代度和反應效率呈下降趨勢。淀粉的水合程度與水溶液中反應物分子滲透到淀粉顆粒內部的難易程度有密切關系，淀粉的水合程度越大，小分子越容易進入到淀粉顆粒內部，無水硫酸鈉用量較大時，雖然很好地抑制了淀粉顆粒的膨脹，但淀粉顆粒不能充分的溶脹，高濃度的硫酸鈉溶液抑制了淀粉的水合，使得環氧丙烷分子不能充分滲透到淀粉顆粒內部，從而降低了產品取代度與反應效率。從試驗結果看，膨脹抑制劑無水硫酸鈉的適宜用量為39g。

2.5交聯劑用量對產品取代度和反應效率的影響

交聯劑用量對產品取代度和反應效率的影響乳圖4所示。反應條件為：糯玉米淀粉300g（干基），無水硫酸鈉39g，氫氧化鈉1.2%，環氧丙烷30mL，反應時間16h，反應溫度45℃。

圖4　交聯劑三偏磷酸鈉用量對產品取代度和反應效率的影響Fig.4　Effectoftheamountofcross-linkingreagent（STMP）on theMSandRE

交聯劑用量對復合變性淀粉取代度和反應效率的影響如圖4所示，產品取代度和反應效率受交聯劑用量的影響較小。交聯劑用量為0.09g時，產品的取代度和反應效率分別為0.122%和50.91%；交聯劑用量為0.36 g時，產品的取代度和反應效率分別為0.125% 和52.16%。三偏磷酸鈉與淀粉反應屬于酯化交聯反應，在醚化反應高pH、高溫度條件下，酯化交聯反應速度較快，能在較短的時間內完成反應，且反應過程中醚化反應速度緩慢，反應時間相對于酯化交聯反應長。因此，酯化交聯反應對醚化反應影響相對降低，從而對產品的最終取代度和反應效率影響較小[6-7]。

2.6反應溫度對產品取代度和反應效率的影響

反應溫度對產品取代度和反應效率的影響如圖5所示。反應條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸鈉0.3 g，無水硫酸鈉39 g，氫氧化鈉1.2 %，環氧丙烷30 mL，反應時間16 h。

圖5　反應溫度對產品取代度和反應效率的影響Fig.5　Effect of the reaction tem peratu reon theM Sand RE

反應溫度對交聯羥丙基復合變性淀粉取代度和反應效率的影響如圖5所示，隨著反應溫度的升高，產品的取代度和反應效率均升高。這主要是因為升高了反應溫度反應體系中的離子運動加劇，運動速度加大，增大了Na+向淀粉顆粒內部擴散的速率和淀粉活化物St-O-Na+與環氧丙烷接觸碰撞的幾率，故增大了羥丙基淀粉的反應效率與產品的取代度。但當反應溫度升高到50℃時，產品部分發生糊化，導致后處理困難，如果要抑制淀粉糊化需要向淀粉乳中加入更多的膨脹抑制劑無水硫酸鈉，無水硫酸鈉的增大使得淀粉乳的波美度增大，生產過程中增大輸送泵的負荷以及淀粉乳粘稠會影響淀粉與環氧丙烷的接觸，影響反應效率，且膨脹抑制劑的增大只能補償一定的溫度。因此，交聯羥丙基復合變性淀粉中反應溫度應控制在45℃左右較為合適。

2.7一步法制備產品與分步法制備產品比較

一步法制備產品反應條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸鈉0.3 g，無水硫酸鈉39 g，氫氧化鈉1.2%，環氧丙烷30m L，反應溫度45℃，反應時間16 h。

分步法制備產品反應條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），無水硫酸鈉39 g，氫氧化鈉1.2%，環氧丙烷30mL，反應溫度45℃，醚化反應時間16 h，三偏磷酸鈉9 g，交聯反應2 h。

表2　不同制備工藝比較Table 2　Com pared with d ifferentm ethod

由表2可以看出，采用一步法和分步法制備相同粘度的交聯羥丙基復合羥丙基淀粉，一步法制備工藝交聯劑用量僅為分步法制備工藝交聯劑用量的3.3%，交聯劑用量大大減少。反應時間也較分步法縮短2 h。這是因為一步法反應過程中交聯和醚化反應同時進行，交聯反應時間較長，因此降低了交聯劑用量，且長時間反應交聯劑的反應充分。分步法交聯反應時間較短，因此制備相同交聯度和粘度的產品，交聯劑的用量相對較高，且交聯反應效率較低，試劑利用率低。

3　結論

膨脹抑制劑、催化劑、醚化劑用量是影響蠟質玉米復合變性淀粉取代度和反應效率的主要直觀因素，交聯劑用量是影響產品峰值粘度和糊化溫度的主要因素，采用一步法制備交聯羥丙基復合變性淀粉較分步法制備交聯羥丙基復合變性淀粉，反應時間和交聯劑用量都有所減少，降低了復合變性淀粉的加工生產成本。

參考文獻：

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[7]趙偉,李紅利,段瑩瑩.羥丙基糯玉米淀粉的制備及其性質的研究[J].糧食與飼料工業,2011(9):28-30

DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.030

收稿日期：2014-06-07

基金項目：國家科技支撐計劃（2012BAD32B01）

作者簡介：曹余（1983—），男（漢），碩士，研究方向：變性淀粉開發與應用。

The Studied of the Preparation of Compound-modified W axy Maize Starch by One-step M ethod

CAO Yu1，HE Shao-kai1，SUN Chen1，YANG Ji-an2，GUO Zhen-fu2，TIAN Ying-liang2
（1.Gansu Engineeringand Technology Research CenterofModified Potato Starch，Dingxi743022，Gansu，China；2.Gansu GLDARKModified Potato Starch Co.，Ltd.，Dingxi743022，Gansu，China）

Abstract：In thiswork，the preparation of crossing-hydroxypropyl starch by one-stepmethod was studied by usingwaxymaize starch asmaterial，the sodium hydroxide as catalyst，propylene oxide as ether reagent，the sodium sulfate as swelling inhibitor，the sodium trimetaphosphate（STMP）as cross-linking reagent.The effect of factorssuch as themountofsodium hydroxide，amountofpropylene oxide，amountofsodium sulfate，amount of cross-linking reagent trimetaphosphate on themolar substitution and reaction efficiency was discussed.The optimal conditions were：sodium sulfate 13%，sodium hydroxide 1.2%，propylene oxide 10%，reaction temperature 45℃，reaction time 16 h.The amountof STMPhasa smaller impacton MSand RE.Crosslinkining hydroxypropylated waxy maize starches were prepared by using thismethod.The study results will lay the foundation for exploitingwaxymaize starch andmodified starches.

Keywords：waxymaize；hydroxypropylated starch；cross-linking reagent；compound-modified