微波加熱再生廢棄針劑用活性炭的性能

張聲洲，夏洪應，張利波，彭金輝，程松，周朝金

（昆明理工大學云南省特種冶金重點實驗室，微波能工程應用及裝備技術國家地方聯合工程實驗室，非常規 冶金教育部重點實驗室，冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

活性炭因其巨大的比表面積、發達的孔隙結構和極強的吸附能力已廣泛應用于化工、制藥、環保等多個領域[1-3]。隨著人類社會的發展，活性炭的耗用量越來越大，而找到合適的工藝條件實現活 性炭的循環利用，提高其資源利用效率具有重要 意義[4-6]。

針劑用活性炭主要適用于原料藥、醫藥中間體、成品藥、各類針劑、試劑的脫色精制、除味提純[7-8]，亦可用于制造口服炭片、抗腸道病菌藥品、食物堿解毒藥品原料及活性炭化學分析純各種氨基酸工業，精制糖脫色、味精工業、葡萄糖工業、淀粉糖工業、化學助劑、染料中間體、食品添加劑、藥品制劑等高色素溶液的脫色、調味品，動植物蛋白、生化制品、醫藥中間體、維生素、抗生素等產品的脫色提純、除臭、除雜[9-10]。其工業用量非常大，而使用后如果不進行有效的處理，極易對周邊環境造成嚴重污染。再生后的廢棄針劑用活性炭不僅可以在原工藝過程中循環使用，還可以用于工業廢水的凈化處理以便達到排放標準。因此再生廢棄針劑用活性炭可提高它的利用效率，一定程度上實現了資源的循環利用，也能減輕環境污染，具有良好的環境、能源和社會效益[11]。

響應曲面在化學研究中充分展現了它的優點，通過研究反應體系中各因素對反應的影響，其目的在于確定最優操作過程，響應曲面已經越來越多地應用于各種生物化工處理過程的優化[12-13]。本文以廢棄針劑用活性炭為原料，研究了再生溫度、再生時間、物料厚度等主要因素對其再生后吸附性能和得率的影響。通過采用響應曲面優化各因素，實現最佳實驗條件。

1 實驗

1.1 實驗原料與器材

本實驗所采用的原料是云南某廠的廢棄針劑用活性炭，黑色粉末，粒度為150～250 目。微波箱式加熱爐，烘箱，物理化學吸附儀（Autosorb-1-C，康塔公司），掃描電鏡（Philips XL30ESEM-TMP）。干燥后的廢棄活性炭和再生活性炭的工業分析見 表1。

表1 廢棄活性炭和再生活性炭的工業分析

1.2 實驗裝置與方法

首先將廢棄活性炭放入陶瓷坩堝中，將陶瓷坩堝放入自制微波箱式加熱爐，然后往箱式加熱爐內通2min 的氮氣，將爐內的空氣排空，然后開啟微波進行加熱，功率設定為400W，考察再生溫度、再生時間和物料厚度的影響。加熱完畢后保溫一段時間，隨后冷卻至室溫，在烘箱110℃下烘干12h，隨后測定再生活性炭的吸附性能及其得率。

本實驗所獲得的再生活性炭的吸附性能根據《木質活性炭試驗方法 亞甲基藍值的測定》（GB/T12496.10—1999）測定[14]。活性炭得率(Yield)=(M/M0)×100%，M 為干燥后的再生活性炭質量，M0為干燥后的廢棄活性炭的質量。全自動物理化學吸附儀測試方法對最優條件下再生的活性炭進行氮氣吸附測定，比表面積采用BET 算法計 算[15-16]，孔體積分布通過非定域化密度函數理論（NLDFT）進行表征[17]，總孔體積由相對壓力為0.99 的氮吸附量儀測定。

2 實驗結果及討論

2.1 實驗設計方案

實驗通過響應曲面模型中的中心復合設計（CCD）優化再生該廢棄活性炭的工藝條件，以X1（再生溫度，℃）、X2（再生時間，min）及X3（物料厚度，mm）為影響因子，以Y1（亞甲基藍值，mg/g）和Y2（得率，%）為活性炭的考察指標。實驗設計方案與結果見表2。

2.2 回歸方程方差分析

驗證模型的精確性對于數據分析至關重要，如果所選用的模型不夠精確，將會導致獲得的結果與實際存在很大誤差，甚至得到錯誤的結論[18]。

本實驗采用Design Expert軟件對各影響因子及其相互作用對模型精確性的影響作用進行分析，以X1、X2、X3為自變量，以Y1、Y2為因變量，得到2個多項回歸方程式（1）、式（2）。

方差分析可得到多項式方程中所有系數的顯著性，并可以進一步判斷模型的有效性，分析結果見表3 和表4。經過擬合計算得到方程（1）和方程（2）的R2值分別為0.9928、0.9877。R2值很接近于1，則表明模型的預測值與實驗實際值越接近，相關性高，可信度較高[19-20]。通過方差分析（ANOVA）法對實驗結果及模型的精確度進行分析，得到再生活性炭的亞甲基藍值及得率的方差分析如表5 和表6。

表2 實驗設計方案與結果

由表5 可見，在再生活性炭的亞甲基藍值的模型精確度分析中，模型的F 值為152.39，Pb>F 為<0.0001（Pb>F 小于0.05 即影響顯著），表明模型可信度高，模擬結果精確。在該分析中可以看出，X1、X2、X3、X12、X22和X32這6 個影響因子對模型的影響顯著，即對活性炭亞甲基藍值影響明顯，且在6 個影響因子中，X2、X12、X22和X32較X1、X3的影響作用更為顯著。

表3 亞甲基藍值模型可信度分析

表4 得率模型可信度分析

表5 亞甲基藍值的方差分析結果

再生活性炭的得率的方差分析見表6，模型的F值為88.93，Pb>F 為<0.0001，表明所選模型的精確度較高，模擬結果精確能很好模擬活性炭得率結果準確。其中X1、X2、X3、X2X3和X32比X12、X22對模型的影響作用更大，即X1、X2、X3、X2X3和X32對活性炭得率影響最為明顯。

圖1 為再生活性炭亞甲基藍值的預測值與實驗值的對比圖，圖2 為再生活性炭得率的預測值與實驗值的對比圖。從圖中可以看出模型的統計結果表明，在實驗研究范圍內，模型對本實驗能進行較精準的預測，可以看出實驗所得的結果點平均分布于預測直線的兩側，這也與之前分析中R2值較高相吻合。

表6 得率的方差分析結果

圖1 再生活性炭的亞甲基藍值預測值與實驗值的關系

圖2 再生活性炭的得率預測值與實驗值的關系

2.3 響應曲面分析

圖3 為不同響應因子下的再生活性炭亞甲基藍值的響應曲面圖。從圖3(a)可以看出，隨著再生溫度的升高以及再生時間的延長，再生活性炭亞甲基藍值開始也隨之明顯增大，且再生時間對于亞甲基藍值的增大趨勢要大于再生溫度的增大趨勢。但是在再生溫度達到700℃、再生時間達到18min 以后，隨著再生溫度的升高和再生時間延長，活性炭的亞甲基藍值都略有降低，這可能是因為隨著再生溫度和再生時間的增大，活性炭的再生程度已經達到一個極限，到最后再增大的話對活性炭的孔結構會有一定的破壞，從而一定程度上降低了活性炭的亞甲基藍吸附能力。從圖3(b)可以看出，物料厚度對再生的活性炭亞甲基藍值的影響遠遠大于再生溫度的影響。這是因為物料過厚會直接影響到活性炭再生產生的氣體向外擴散、排除，從而影響到廢棄活性炭孔結構的恢復。開始時物料厚度增加，活性炭的亞甲基藍值也增加，那可能是因為此時物料還比較薄，還不會影響到活性炭的再生，但是到后期物料厚度的增大逐漸會影響到再生產生的氣體的擴散，從而阻礙了活性炭孔隙的恢復。從圖3 中可以看出， 20mm 的厚度是比較合適的。從圖3(c)可以看出，隨著再生時間的延長，活性炭亞甲基藍吸附能力增大得比較快，到后面再生時間的延長一定程度上會破壞活性炭的孔隙結構，所以其吸附能力也略有 降低。

圖4 為再生活性炭得率的響應曲面圖，在方差分析中，可以看出再生時間的F 值最大，表現為對得率的影響最為顯著，這主要是因為再生時間延長，更容易使活性炭燒蝕，另外就是由于箱式加熱爐并不夠密封，時間延長后，會有更多的空氣進入爐內，所通入的氮氣所起的保護性作用比較弱，很難起到保護活性炭不被燒蝕的作用。從響應曲面圖中也看出，隨著再生溫度的升高、再生時間的延長和物料厚度的減少，活性炭得率呈降低趨勢。這可能是由于隨著再生溫度的升高、再生時間的延長，活性炭的再生程度不斷加深，孔隙恢復的過程同時也是炭的燒蝕損耗過程，同時也有部分之前生成的微孔、中孔被破壞形成大孔，從而導致得率不斷下降。而隨著物料厚度的增加，活性炭的得率也增加，這是因為物料與空氣接觸燒蝕后，形成的炭灰覆蓋在物料的上面，會阻止下層物料的繼續燒蝕。物料越厚，相對燒蝕率也就越低，所以其得率相對就更高。但是這也影響了活性炭的再生效果，阻礙了再生產生的氣體的擴散及孔隙的恢復。

圖4 再生活性炭得率的響應曲面圖

綜上所述，利用響應曲面模型對本實驗進行設計和驗證，綜合考察活性炭產品性能、得率等經濟因素，選取的最佳再生條件，再生溫度700℃、再生時間18min 和物料厚度20mm，在此條件下再生活性炭的亞甲基藍值達到187.5mg/g，得率65.20%，亞甲基藍值和灰分達到《針劑用活性炭》（GB/T 13803.4—1999）中規定的物理法制備的質量要求。

2.4 再生活性炭的表征分析

氮氣吸附作為活性炭孔結構的重要表征手 段[21]，圖5 表示最佳條件下再生活性炭和廢棄活性炭的氮氣吸附曲線，活性炭的氮氣吸附曲線屬于II型，說明活性炭是中孔活性炭。隨著相對壓力的增加，活性炭的氮吸附量也在增加，曲線的斜率在不斷地增加，當相對壓力接近1 時，吸附量突然陡增，呈拖尾現象，這說明活性炭中也含有一定量中大孔。從圖5 中可以明顯看出，再生活性炭吸附容量明顯高于廢棄活性炭，這也表明活性炭經再生后孔結構得到了極大的豐富，再生效果顯著。

從表7 可以看出，采用BET 算法計算的再生活性炭比表面積為962m2/g，孔容1.02mL/g，平均孔徑4.27nm。通過微波加熱后，再生活性炭的比表面積增加了798m2/g，總孔體積增加了0.55mL/g，說明微波再生效果很好，大大增加了活性炭表面孔數量，拓寬了孔體積。

圖5 再生活性炭及廢棄活性炭的吸附等溫線

表7 廢棄活性炭和再生活性炭的孔結構參數

圖6 是廢棄活性炭和再生活性炭的掃描電鏡圖片，從圖6(a)中可以看出，廢棄活性炭表面粗糙，其孔隙被雜質覆蓋，而圖6(b)則可以觀察到再生活性炭明顯的孔隙結構，說明再生效果明顯，其表面雜質明顯減少，孔結構清晰可見。這與之前的分析結果相吻合。

圖6 廢棄活性炭和再生活性炭的掃描電鏡圖

3 結 論

通過微波加熱對廢棄針劑用活性炭進行再生，探索了再生溫度、再生時間和物料厚度對再生效果的影響。得到以下結論：在再生溫度700℃、再生時間18min 和物料厚度20mm 的最優條件下，活性炭的亞甲基藍吸附值和得率分別達到187.5 mg/g 和 65.20%。亞甲基藍值達到《針劑用活性炭》（GB/T 13803.4—1999）中規定的物理法制備該活性炭吸附能力標準。再生活性炭的比表面積為962m2/g，孔容1.02mL/g，平均孔徑4.27nm。由廢棄活性炭和再生活性炭的SEM 圖對比可以看出再生效果明顯，孔結構發達，活性炭表面的雜質明顯減少，孔隙增多。該再生活性炭方法是可行的，工藝流程非常簡單，有效地提高了資源的利用效率。

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