Pd 納米線/Pt 納米粒子復合材料的制備及其氧還原催化性能

陳妹瓊，蔡志泉，張敏，郭文顯，張燕，柳鵬，程發良

（1 東莞理工學院城市學院，城市與環境科學系，東莞市綠色能源重點實驗室，廣東 東莞 523419; 2 東莞理工 學院生物傳感器研究中心，廣東 東莞 523808）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有能量轉化效率高，比能量、功率密度高，室溫快速啟動等諸多突出的特點，被認為是未來主要的綠色能源之一。目前廣泛用于燃料電池陰極的催化劑是鉑，然而，鉑的儲量少及價格昂貴是制約其商業應用的主要因素。因此，制備鉑基合金催化劑、提高催化劑的氧還原反應活性是減少貴金屬鉑用量的主要策略之一，也是近期研究的熱點。大量研究表明，鉑-金屬合金催化劑，如PtCo、PtNi、PtFe、PtTi 等鉑基二元或多元催化劑比商業鉑碳具有更優異的氧還原催化活性［1-5］。對于這類核殼型的雙金屬催化劑，核層金屬元素對殼層金屬的配體效應和由幾何結構差異而產生的應力效應都會改變殼層金屬d 能帶電子結構，從而使其催化性能得到改善［6-8］。鈀的催化性質與鉑類似，氧還原反應在鉑和鈀電催化劑上均通過四電子途徑進行，更重要的是，鈀的儲量是鉑的50 倍，價格僅為鉑的1/3[9-11]。因此，制備Pd/Pt二元核殼催化劑，在降低鉑載量的同時提高其催化活性，對認識和開發高效核殼型金屬電催化劑極為關鍵。

本工作采用恒電位沉積-氧化鋁模板法制備了鈀納米線陣列，并用循環伏安法在鈀納米線上沉積鉑納米顆粒，制備了低鉑擔載量的鈀納米線/鉑納米顆粒復合電極。運用掃描電子顯微鏡和能譜儀分析了所制備材料的形貌和組成，運用循環伏安和線性掃描研究了所制備的復合材料的氧還原電催化性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡 S-5200，日本日立公司; Autolab 電化學工作站，瑞士萬通儀器有限公司; Chi760 電化學工作站，上海辰華公司；電子天平 BS124S，北京賽多利斯儀器有限公司；超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器廠; HI98101 電子pH 計，北京哈納科儀科技有限公司。

堿性鈀鍍液，國藥集團；99.999%的高純鋁片，北京蒙泰有研技術開發中心；氯鉑酸，國藥集團；其他試劑均為分析純，實驗用超純水由密理博Milli-Q Direct8 超純水器制備。三電極體系采用玻碳為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對 電極。

1.2 修飾電極的制備

氧化鋁模板（AAO）的制備參考文獻[12，13]。

Pd 納米線陣列電極的制備：把AAO 模板用環氧樹脂和固化劑固定在玻碳電極表面。在室溫、磁力攪拌的條件下，于堿性鈀鍍液恒電位（-0.9V）沉積4h。沉積結束后，用10%磷酸溶液溶解AAO模板，可得Pd 納米線陣列電極。

Pt 納米粒子電極的制備：把預處理好的玻碳電極浸入氮氣飽和的7.7mmol/L H2PtCl6+ 0.5mol/L HCl 溶液中，在三電極體系中，以循環伏安法沉積Pt 納米顆粒，掃描電位范圍為-0.25～0.1V，掃描速度為0.015V/s。

Pd 納米線/Pt 納米粒子復合電極的制備：按以上方法先制備Pd 納米線，再在Pd 納米線上以循環伏安法（25 個循環）制備Pd 納米線/Pt 納米粒子復合材料。

1.3 電化學實驗

將修飾電極作為工作電極，在0.5mol/L H2SO4溶液進行循環伏安（CV）和線性掃描（LSV）測試，循環伏安電位范圍是 0.2～1.0V，掃描速度為100mV/s。線性掃描電位范圍是-0.2～0.8V，掃描速度為10mV/s。測試前通入20min 高純N2，以去除溶解氧，在氮氣氣氛中以循環伏安測試活化電極。然后通入高純O220min 在氧氣氛（50～70mL/min）中進行循環伏安實驗。

2 結果與表征

2.1 表征

圖1(a)和(b)是AAO 模板法制備的鈀納米線的掃描電鏡（SEM）圖。從圖1 可見，所制備的鈀納米線有序排列，長約200～400nm，直徑約65nm，粒徑分布均勻，具有很好的取向性。從能譜分析圖1(c)可以進一步確認所制備的鈀納米線，其中Pt 為噴金樣品是帶進去的，而少量的Na 和Ti 是鍍液中帶進的雜質。圖1(d)是制備所得到的鉑納米粒子，由圖1 可見，鉑納米粒子的粒徑約為200nm，且鉑納米粒子容易在電極表面堆積、團聚。

圖2 是所制備得到的鈀納米線/鉑納米粒子復合材料的SEM 圖，從圖2 可見，復合材料的直徑約有100nm，高于圖1(a)和(b)中單純鈀納米線的直徑，且鈀納米線上清晰可見粒徑為10nm 左右的鉑粒子附著在上面，形成了一種包裹的結構。

為了進一步驗證所制備的復合材料為鈀納米線/鉑納米粒子復合材料，進行了能譜分析（EDS），結果如圖3。可見鈀原子占了約89%，鉑占約6%，可以證明生長在鈀納米線表面的粒子為鉑納米顆粒。

2.2 鈀納米線/鉑納米粒子氧還原催化性能

為了研究所制備材料的氧還原催化性能，分別用循環伏安和線性掃描測試了在0.5mol/L 的硫酸溶液中鈀納米線、鉑納米粒子、鈀納米線/鉑納米粒子復合材料的催化氧還原性能，結果見圖4。

圖4(a)中鈀納米線的循環伏安圖可見，負載了鈀納米線的玻碳電極在氮氣氣氛中在0.8～1.0V 附近和0.5V 附近觀察到較強的鈀氧化、還原峰，其中在0.5V 下的還原峰電流高達0.137mA。在氧氣氣氛中，除了同樣出現上述氧化還原峰之外，還在0.46V開始出現氧的還原峰電流，最高達到100mA。

圖1 不同納米材料的SEM 和EDS 圖

圖2 鈀納米線/鉑納米粒子復合材料的SEM 圖×15 000

圖3 鈀納米線/鉑納米粒子復合材料的EDS 圖

圖4(b)是玻碳電極上負載鉑納米顆粒的循環伏安圖，從圖上可見，氧還原的起峰電位在0.56V，最大峰電流僅為13mA。

圖4(c)是鈀納米線/鉑納米顆粒的循環伏安圖，可見表面負載了鉑納米顆粒的鈀納米線，在0.5V 下仍然能觀察到鈀的還原峰電流，約為34mA，遠遠小于鈀納米線上觀察到的137mA，說明鈀納米線表面負載的鉑納米顆粒有一定的厚度，使得表面裸露的鈀納米線大大減少，從而觀察到鈀的氧化、還原峰電流大大降低。另一方面，還因為鉑的抗氧化能力比鈀的強，鉑沉積在鈀上阻礙了鈀的氧化物形成，從而導致鈀的氧化還原峰電流降低，與Zhang，Lv等[14-15]的研究結果一致。另外，在圖4(c)觀察到的氧還原峰電流高達165mA，分別是單獨鈀納米線100mA 的1.65 倍和鉑納米顆粒13mA 的12.7 倍，說明鈀納米線/鉑納米顆粒復合材料有利于提高催化劑的氧還原催化活性。

圖4 不同納米材料的CV 和LSV 圖

圖4(d)是旋轉圓盤玻碳電極上分別修飾鈀納米線、鉑納米顆粒和鈀納米線/鉑納米顆粒復合材料在飽和氧氣中的線性掃描圖，掃描速度為100r/min，可見在相同掃描速度下，鉑納米顆粒的極限擴散電流只有27mA，而鈀納米線的極限擴散電流也只有79mA，而在鈀納米線/鉑納米顆粒復合材料觀察到高達246mA 的電流，分別比純鉑納米顆粒和純鈀納米線的高了8.1 倍和2.1 倍，再次說明該復合材料表現出明顯優于純鈀納米線，純鉑納米顆粒的較高氧還原催化性能。另外，從圖4(d)還可以明顯看到，鉑納米顆粒的氧還原起峰電位在0.41V 左右，而鈀納米線/鉑納米顆粒復合材料的氧還原起峰電位在0.55V 左右，比單獨的鉑納米顆粒要正移140mV，說明鈀/鉑復合材料有利于降低氧還原過電位，提高催化活性。鈀納米線/鉑納米顆粒復合材料氧還原催化活性的提高可能是由于表面金屬-金屬鍵的形成改變了表層金屬的電子特性，當鉑沉積在鈀上面，鉑層由于壓縮應力的作用，引起d 能帶中心的下移，減弱鉑與氧氣還原過程中表面中間產物（OH 等）的相互作用，使得其氧還原催化活性優于純鉑[16-18]。

3 結 論

通過電沉積法在玻碳電極上制備了鈀納米線/鉑納米粒子復合材料，制備方法簡單、成本低，得到的復合材料粒徑分布均一、重現性好。在酸性介質中研究了所制備的復合材料的氧還原催化性能，線性掃描結果發現，復合材料氧還原的起峰電位比鉑納米粒子的正移了140mV，氧還原峰電流分別比純鉑納米顆粒和純鈀納米線的高了8.1 倍和2.1 倍，表現出較高的催化活性。復合材料的性能提高可能是由于金屬-金屬鍵的形成使得鉑層處于壓縮應力的作用，引起d 能帶中心的下移，鉑與氧氣還原過程中表面中間產物（OH 等）的相互作用得到減弱，使得氧氣的還原更容易發生。

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