煤焦油中脫除喹啉不溶物技術的研究進展

于傳瑞，趙娜，郭愛軍，王宗賢

（中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

我國的煤炭焦化工業范圍廣泛，煤焦油是焦化工業中的主要副產物，其產量約占煤炭消耗量的3%～4%，因此煤焦油的產量十分可觀[1]。煤焦油是包含多種復雜成分的混合物，用途廣泛，是制備針狀焦、碳纖維等高附加值材料的理想原料。但煤焦油中的喹啉不溶物（QI）嚴重限制煤焦油的深加工，因此采用經濟高效的方法脫除QI，對煤焦油的高效利用具有一定經濟和戰略意義[2]。

1 煤焦油的組成與性質

煤焦油是一種具有特殊刺激性氣味、黑色或者黑褐色、黏度較大的液體產品。一般在煤的干餾、氣化等過程中產生[3]。煤種不同，熱解工藝不同，所產生的煤焦油組成和性質存在較大差異。根據干餾加工溫度和其他工藝條件的不同，可得到以下幾種煤焦油：低溫干餾煤焦油（450～650℃）、低溫和中溫發生爐煤焦油（600～800℃）、中溫立式爐煤焦油（900～1000℃）和高溫煉焦煤焦油（1000℃ 以上）[4]。

中低溫煤焦油含有較多鏈狀烴和含氧化合物，其中酚及其衍生物體積分數達10%～30%，鏈狀烴體積分數約為20%，煤瀝青的含量相對較少，此類煤焦油可運用加氫技術生產車用發動機燃油及其他化學品[5]。表1 是典型中低溫煤焦油的相關性質數據，其密度值是在20℃條件下測定的。

表1 典型中低溫煤焦油的性質與組成

高溫煤焦油是一種幾乎全部由芳香族化合物組成的復雜混合物，組分總數1 萬種左右，從中分離并已認定的單種化合物約500 種，其含量約占煤焦油總量的55%，其中芳香族化合物是制備針狀焦等高附加值材料的理想原料[6]。高溫煤焦油的餾分及產率見表2。

2 喹啉不溶物的組成、來源及其危害

2.1 喹啉不溶物的組成和來源

煤焦油中QI 主要包括原生和次生QI，原生QI包括有機和無機固體顆粒雜質。

原生無機固體顆粒主要來源于生產過程中的雜質灰分顆粒，如磚屑粉末、鐵屑粉末等，主要含有Fe、Ca、Mg、Zn、Na 等金屬元素，無機固體顆粒含量很少，且大多數包含在有機固體顆粒之中[7]。原生有機固體顆粒主要由煉焦爐上部煤中揮發組分受熱分裂而成，還有一小部分是裂化產物聚合而成，有機固體顆粒雜質約占顆粒雜質總質量的98%。原生QI 呈現出不規則球形顆粒狀無定形亂層微晶結構，縮聚程度較高，以微米級形態分布煤焦油中[8]。

表2 高溫煤焦油餾分及產率

次生QI 主要是煤瀝青在熱處理過程中生成類似中間相小球的物質，通過改變反應壓力等條件，改變次生QI 中間相小球體生長形狀，進而使其向有利的結構形態生長[9]。

2.2 喹啉不溶物對煤焦油深加工的危害

煤焦油和煤瀝青可用于制備針狀焦、碳纖維等高附加值產品，但是較高含量QI 的存在對產品的制備存在嚴重影響。研究者普遍認為針狀焦的生成機制是液相碳化理論，原料首先生成中間相，經過流動、接觸、融并，形成更加穩定的中間相，然后解體形成纖維狀結構，最終生成針狀焦。丁翰洋 等[10]研究發現，QI 對最終形成的碳素結構特征存在顯著影響。根本原因在于QI 附著在中間相小球上，造成小球不能較好地流動和融并，從而阻礙流線型片層結構的形成，導致其使用價值大幅度降低。

3 國內外煤焦油凈化處理方法

凈化處理煤焦油是指脫除煤焦油中的QI，使其達到生產針狀焦（低于1%）和碳纖維（低于0.1%）的要求。目前國內外常用的凈化處理方法主要有：熱過濾法、重力沉降法、離心分離法、蒸餾處理法、溶劑萃取法、改質法、靜電分離法和聯合分離法等。

3.1 熱過濾法

熱過濾法是指通過加熱改變煤焦油的流動性，使其進行過濾或者稀釋過濾的處理方法。前者稱為熱過濾法，后者稱為熱溶劑過濾法。古映瑩等[11]運用正交原理分析煤焦油熱過濾分離時的影響因素，實驗探究表明在110℃、煤焦油過濾流量3L/min、5μm 濾芯的條件下，QI 含量顯著降低。唐課文等[12]在110℃條件下，對高溫煤焦油進行過濾、沖洗等間歇重復處理，可使過濾效率高達90%以上。

熱過濾法雖然可以達到實際工業生產的需要，但是對濾網的性能要求較高，工業成本較高，且不能處理固體含量較高的煤焦油或煤瀝青。熱溶過濾法雖然工業成本低，對濾網的性能要求不高，但是消耗溶劑較多，后處理比較困難，此方法還需進一步改善提高[13]。

3.2 重力沉降法

重力沉降法是依據煤焦油各組分的密度差異實現凈化煤焦油的方法。煤焦油屬于膠體穩定體系，其中的固體顆粒粒徑為微米級，導致固體顆粒不易通過簡單的靜置沉降而脫除。目前常用的處理方法是加入沉降助劑和絮凝劑，從而達到脫除固體顆粒的目的。方國等[14]將洗油和煤油不同比例混合作為沉降助劑對煤焦油進行重力沉降處理，考察溫度、沉降時間和助劑用量的影響。結果表明，混合溶劑的處理效果要優于單一溶劑，當洗油煤油體積混合比例為1∶4，溫度160℃、靜置時間30min 時，沉降效果最佳。薛改鳳等[15]探究了不同種類絮凝劑的凈化效果。研究表明，添加少量表面活性劑，可極大地減少沉降助劑的用量，同時還可以提高凈化效率。其原因在于表面活性劑的加入使固體顆粒原本極性的表面轉變為非極性，增大了顆粒聚集碰撞的概率，從而有利于固體顆粒的聚集和去除。

重力沉降法所用裝置簡單，可用沉降槽和沉降柱，安裝加熱設備便可完成整個操作流程。該方法操作簡單，沉降時間較長。若添加沉降助劑或絮凝劑，可極大地縮短聚沉時間，但會造成生產成本過高和后處理困難，并且后處理過程會造成煤焦油中產品種類和產量有所損失。單一重力沉降法的分離效果并非特別理想，與其他方法相結合，可以最大限度的提高凈化效率。

3.3 離心分離法

離心分離法是利用煤焦油中固體顆粒和液相之間的密度差異實現分離的方法。主要影響因素有密度差、離心力、轉速以及離心時間等。固液兩相密度相差越大，離心機轉速越高，分離效果越好。邱江華等[16]采用溶劑離心法考察了溶劑用量、溫度、轉速、時間等因素對離心分離效果的影響，實驗結果表明降低QI 的含量與提高凈化焦油收率存在相互矛盾的關系。在洗油用量30%、轉速4000r/min、溫度80℃、離心時間10min 時，QI 的脫除率高達94.36%，凈化焦油收率為77.82%。孫艷銳等[17]將兩種溶劑與煤瀝青混合進行離心分離，探究溶劑用量、比例、實驗溫度和時間等因素的影響。結果表明，增加溶劑用量可降低QI 含量，但與此同時煤瀝青的收率也隨之降低。因此采用溶劑離心法必須控制溶劑的用量和比例在適當的范圍之內，才能達到較好的分離效果。

離心法和溶劑離心法在煤焦油凈化處理方面取得了不錯的效果，但缺點是處理量小，對于裝置的要求較高，能源消耗大，工業成本高，所以不宜大規模工業化使用該分離方法。

3.4 蒸餾處理法

蒸餾處理法是運用先進的蒸餾設備和方法，對煤焦油進行直接蒸餾達到脫除QI 的方法。國外一些煤焦油深加工企業運用真空分離器去除QI 的效果顯著[18]。另外，閃蒸也可達到相同的目的[19]。這些方法簡單易行，凈化處理效果好、速度快，對設備要求低，且不需要加入大量溶劑；缺點是產品收率較低，原材料利用率低，故此方法一般不能大規模應用。

3.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是根據煤焦油中不同物質在溶劑中溶解度的差異，將QI 分離的方法。徐妍等[20]利用洗油為萃取劑，探索當處理溫度在140℃、處理時間1h、料液比為(1∶1.5)～(1∶3)時，可得到低QI含量的凈化煤瀝青。馮超輝等[18]發現溫和情況的萃取凈化技術不僅可以滿足低溫條件下的操作，減少操作過程中原料的損失，而且可以較大限度去除QI，取得了較好的凈化分離效果。

溶劑萃取法的過程較為簡單，且可以取得較好的凈化分離效果。其缺點是所用萃取劑用量比較大，溶劑循環利用率比較低，造成此方法成本較高。此外，不同的原料需要不同的萃取劑，所以此方法的工業可行性不大。

3.6 改質法

改質法主要采用加氫工藝對煤焦油或煤瀝青進行處理，其主要方法包括催化加氫、溶劑加氫、電化學加氫以及醇加氫等方法。日本旭化成工業研發的SOC 技術在適當的溫度和較高的壓力下，通過催化加氫處理煤焦油，既可以得到優質的原料，又可以脫除S、N 等雜原子[21]。北京煤化工研究院研發的煤焦油加氫技術適用性強，可處理多種煤焦油 原料[22]。

加氫法的缺點是耗氫量較大，投資較高，高效催化劑科技含量高，工業成本高；優點是可生產低QI 和低硫氮原料。溶劑加氫法的優點是耗氫量較單純的加氫法低，所得原料更理想，但催化劑的選擇較為困難，目前該方法正處于中試階段。

3.7 靜電分離法

靜電分離的原理是煤焦油流經電場作用下的填料床層，微顆粒在高壓電場中被極化，受到庫侖力的作用而發生移動，同時受填料的影響而發生大量微顆粒吸附到填料上，從而使煤焦油得以凈化?；邳c吸附原理，靜電分離的必要條件是采用電阻率較高、介電常數較大的填充介質，玻璃珠是理想填料，煤焦油的油相電阻率應低于玻璃珠，但不能過低，否則電流太大而增加能量消耗[23]。曹青等[24]通過靜電分離法處理煤瀝青，操作條件是225000V/m、溫度35℃、操作時間40min，最后在陰極上得到不溶物顆粒，脫除效率為80.5%。

靜電分離法的優點是能量消耗低，有利于工業化操作，同時除去QI 和灰分。缺點是靜電分離電壓較低，影響靜電分離的效果，多級靜電分離造成成本增加。靜電分離法目前正處于實驗室研究狀態，今后可在調節固液相電性質方面深入研究，通過提高靜電分離電壓，減少靜電分離次數，為探索最佳靜電分離條件奠定一定技術基礎。

3.8 聯合處理法

聯合處理法是結合兩種或兩種以上凈化處理煤焦油的方法更大程度地脫除QI。目前一般采用的處理效果較好的聯合處理法有如下幾種。

（1）通過重力沉降和離心分離相結合，可以提高凈化原料的收率，降低離心機的損耗。在合適的溫度和靜置時間條件下進行重力預沉降，可以脫除煤焦油中20%的QI，再通過離心法處理，可得到QI 質量含量低于1%的煤焦油，原料的產率達到70%以上。羅道成等[25]在此研究基礎上進行了改進，添加一定比例的洗油和輕油對煤焦油進行稀釋，混合均勻后進行離心分離，煤焦油的產率及其分離效果得到顯著提高。

（2）采用重力沉降-靜電分離法，在重力沉降分離一部分固體顆粒的基礎上，進一步對其靜電分離。考慮到靜電分離對顆粒較小的固含物處理效果較好，故通過聯合處理之后，處理效果比單一處理方法更明顯，凈化效率較高。

（3）離心和過濾相結合能顯著地脫除煤焦油中QI，該方法主要包括兩個步驟：①向煤焦油中加入適量合適的溶劑，稀釋并進行離心，脫除部分QI；②將離心后的底層溶液進行過濾，除去固體大顆粒，再將離心后的上層溶液和過濾后的溶液進行混合，進一步過濾，可得到凈化后的溶液。張永杰等[26]采用這種方法可以提高煤焦油的凈化率，使煤焦油達到制備針狀焦的標準。

聯合處理法種類較多，所具有的優點可以彌補單一處理方法的缺點，處理效果比單一方法要優越，可繼續研究不同凈化方法的聯合處理法，為尋找更科學有效的聯合處理方法而不斷深入研究。

4 結 語

（1）通過對煤焦油的組成和性質分析，發現不同類型煤焦油的組成和性質存在較大差異，其用途也各不相同。這可為加工利用不同類型的煤焦油提供一定的理論和技術基礎。

（2）通過對QI 的組成和來源分析，深入研究煤焦油中固體顆粒的性質，探究固體顆粒影響制備針狀焦的機理，從而表明固體微小顆粒對制備針狀焦等高附加值材料存在嚴重影響。

（3）目前凈化煤焦油的方法雖然較多，但單一方法普遍存在凈化效率低的現象。為了高效凈化煤焦油，可采用聯合處理法，如靜置沉降-離心分離法、靜置沉降-靜電分離法和離心-過濾分離法等。通過對聯合處理法深入研究，可以探索更高效的聯合凈化方法，可以作為有效凈化煤焦油的一個發展趨勢。

（4）由于我國煤焦油凈化與加工利用技術相 對比較落后，對煤焦油高效經濟利用仍面臨許多挑戰，需要進一步探索高效經濟脫除固含物的新方法，為充分利用煤焦油資源奠定堅實的技術基礎。

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