濕法脫硫凈煙氣中的細(xì)顆粒物對(duì)膜吸收CO2的影響

劉瑞，張琳，王霞，瞿如敏，楊林軍

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

近年來(lái)，隨著全球氣候變暖的加劇，作為主要溫室氣體，CO2的排放控制正引起世界各國(guó)的重 視[1]。目前，我國(guó)是世界上CO2排放量最大的國(guó)家，2008年全年CO2排放量約為59.8 億噸，正面臨著日益增大的環(huán)境壓力[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)CO2排放總量中有一半以上來(lái)自于燃煤電廠(chǎng)。因此，對(duì)我國(guó)現(xiàn)有燃煤電廠(chǎng)尾部煙氣中CO2的捕集分離逐漸受到社會(huì)的關(guān)注，其中膜吸收法是一種有效的CO2分離方法[3]。通常認(rèn)為，膜法分離前需對(duì)氣體作過(guò)濾處理，但欲使燃煤尾部煙氣中細(xì)顆粒物濃度顯著降低，有相當(dāng)技術(shù)難度，即便是被認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姶鼜?fù)合除塵技術(shù)，也只能將細(xì)顆粒物濃度控制在50mg/m3以下[4]。Brand 等[5-6]發(fā)現(xiàn)共聚物有機(jī)分離膜在燃煤電廠(chǎng)石灰石/石膏脫硫系統(tǒng)出口煙氣環(huán)境中運(yùn)行400～1000h 后，膜表面會(huì)被細(xì)顆粒物完全覆蓋，運(yùn)行1000h 后，膜完全失效。實(shí)際應(yīng)用中，膜吸收 CO2系統(tǒng)往往裝配于濕法煙氣脫硫系統(tǒng)（WFGD）出口[4]。脫硫系統(tǒng)出口煙氣含有30～100mg/m3的細(xì)顆粒物（數(shù)量濃度為 106～108個(gè)/cm3），這些細(xì)顆粒物會(huì)對(duì)膜與膜材料的穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)不利影響。

本文采用模擬實(shí)驗(yàn)裝置，選取濕法脫硫尾部煙氣中3 種含量高的典型顆粒物，考察了濕法脫硫凈煙氣中3 種細(xì)顆粒物[鈣法脫硫中的飛灰和CaSO4，氨法脫硫中的飛灰和(NH4)2SO4]對(duì)膜吸收CO2性能的影響，從而揭示細(xì)顆粒物對(duì)膜吸收CO2性能的影響規(guī)律，進(jìn)而為實(shí)現(xiàn)膜的穩(wěn)定高效運(yùn)行奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示，主要由氣體配制系統(tǒng)、膜吸收CO2系統(tǒng)、測(cè)量控制系統(tǒng)等組成。系統(tǒng)開(kāi)始運(yùn)行前，由N2、CO2按88%對(duì)12%的比例配制所需的模擬煙氣，保持氣量為0.5m3/h，穩(wěn)定2h；穩(wěn)定后由顆粒物混合氣體、CO2按88%對(duì)12%的比例配制所需的模擬煙氣，開(kāi)始正式運(yùn)行，保持氣量為0.5m3/h。顆粒物混合氣體由德國(guó)TOPAS 公司生產(chǎn)的SAG410 型氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生。模擬煙氣在靜態(tài)混合器充分混合后，經(jīng)過(guò)加熱器、緩沖罐后進(jìn)入膜吸收CO2系統(tǒng)，膜吸收組件采用杭州凱宏膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的KH-4020-PP 型疏水內(nèi)壓式聚丙烯（PP）中空纖維膜組件，膜孔徑范圍0.02～0.20μm，平均孔徑0.1μm，膜絲內(nèi)徑0.60mm，孔隙率40%～50%，有效長(zhǎng)度380mm，有效膜面積8m2，填充率25%。

單乙醇胺（MEA）溶液由蠕動(dòng)泵注入膜組件并同氣相逆向流動(dòng)吸收CO2，經(jīng)過(guò)脫碳的廢氣直接排入空氣中；實(shí)驗(yàn)中，MEA 的濃度為0.5mol/L，液氣比24L/m3，為了保證中空纖維膜的性質(zhì)不變，氣體溫度選用45～60℃；為了保證單乙醇胺的性能一致，使用過(guò)的吸收液不再循環(huán)使用[7]。

1.2 分析測(cè)試系統(tǒng)

采用美國(guó)艾默生公司生產(chǎn)的煤氣分析儀測(cè)量模擬煙氣中CO2的含量；采用芬蘭維薩拉公司生產(chǎn)的HMT337 型溫濕度變送器測(cè)量模擬煙氣溫濕度；實(shí)驗(yàn)所用的顆粒物粒度由丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)的BT-9300ST 型激光粒度分析儀確定；采用芬蘭Dekati 公司生產(chǎn)的電稱(chēng)低壓沖擊器（electrical low pressure impactor，ELPI）在線(xiàn)測(cè)量膜組件進(jìn)出口處的顆粒物粒度分布，模擬煙氣經(jīng)純凈空氣稀釋8.18 倍后進(jìn)入ELPI 測(cè)試系統(tǒng)[8]；顆粒物形貌和膜結(jié)構(gòu)均采用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的Carl Zeiss Ultra Plus 高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的衡量指標(biāo)

用CO2脫除效率來(lái)衡量中空纖維膜吸收CO2的性能，其計(jì)算公式見(jiàn)式（1）[9]。

式中，η 是CO2的脫除效率，%；Qin、Qout分別表示入口和出口的氣體流速，m3/h；Cin和Cout分別是入口和出口氣體中CO2所占的體積分?jǐn)?shù)，%。

2.2 MEA 對(duì)膜吸收CO2 性能的影響

Mahmud 等[10]發(fā)現(xiàn)，疏水性的中空纖維膜組件在MEA 溶液中浸泡會(huì)發(fā)生膜浸潤(rùn)現(xiàn)象。膜潤(rùn)濕會(huì)提高膜組件的總傳質(zhì)阻力，進(jìn)而降低CO2的脫除效率，因此有必要進(jìn)行MEA 對(duì)膜吸收CO2性能的影響實(shí)驗(yàn)。先采用CO2與N2配制的模擬煙氣進(jìn)行膜吸收CO2的連續(xù)實(shí)驗(yàn)，CO2與N2的比例分別為88%、12%，實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行26h，結(jié)果如圖2 所示。可見(jiàn)在沒(méi)有顆粒物的環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行26h，膜吸收CO2的效率基本維持在80%左右。呂月霞等[11]也通過(guò)相同的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在前三天的運(yùn)行中，膜組件的吸收性能非常穩(wěn)定，直到第四天膜組件的吸收性能才會(huì)大幅度變化。因此，可以基本確定在26h的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，MEA 對(duì)膜組件的吸收性能沒(méi)有 影響。

2.3 3 種顆粒物對(duì)膜吸收CO2 的影響

圖2 MEA 對(duì)CO2 脫除效率的影響

先采用CO2與N2配制的模擬煙氣通過(guò)膜組件，穩(wěn)定2h，然后關(guān)閉N2，通顆粒物，氣溶膠發(fā)生器轉(zhuǎn)速相同，維持總氣量0.5m3/h，測(cè)得氣溶膠發(fā)生器 出口相對(duì)濕度為5.8%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔2h 測(cè)一組數(shù)據(jù)，連續(xù)運(yùn)行26h。3 種顆粒物的粒徑范圍基本一致，測(cè)得所用飛灰、CaSO4、(NH4)2SO4的中位徑分別為27.20μm、29.88μm、31.32μm。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每次通新的顆粒物之前，都用N2將管道內(nèi)的顆粒物吹掃干凈。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3～圖7所示。

圖3 為3 種顆粒物對(duì)膜吸收CO2脫除效率的影響示意圖，可以看出隨著時(shí)間的進(jìn)行，在3 種顆粒物的環(huán)境中，CO2的脫除效率都呈下降趨勢(shì)。在CaSO4的環(huán)境中，CO2脫除效率降幅最大，由最初的80.9%降至42.7%，降幅為42.2%；在(NH4)2SO4的環(huán)境中的降幅為32.2%；在飛灰環(huán)境中的降幅最小為16.4%。這表明有顆粒物通過(guò)膜組件可導(dǎo)致CO2脫除效率的顯著降低。

圖3 3 種細(xì)顆粒物對(duì)CO2 脫除效率的影響

圖4 膜組件進(jìn)出口處飛灰的數(shù)濃度和粒徑分布

圖5 膜組件進(jìn)出口處CaSO4 的數(shù)濃度和粒徑分布

圖6 膜組件進(jìn)出口處(NH4)2SO4 的數(shù)濃度和粒徑分布

圖7 3 種顆粒物附積在膜表面的SEM 照片

圖4～圖6 分別為用ELPI 測(cè)得的膜組件進(jìn)出口處3 種顆粒物的粒度變化圖。3 種顆粒物的數(shù)濃度峰值粒徑分別為1.158μm、0.72μm、1.16μm，對(duì)應(yīng)的數(shù)濃度分別約為3.4×105/cm3、2.2×105/cm3、2.4×105/cm3，通過(guò)膜組件后3 種顆粒物的峰值數(shù)濃度分別降至約 3.4×104/cm3、1.5×104/cm3、2.2×104/cm3，降幅分別為90%、93.2%、90.8%。可見(jiàn)在3 種顆粒物的環(huán)境下，膜吸收CO2過(guò)程中存在著不同程度的顆粒物沉積現(xiàn)象，CaSO4的沉積程度最大，飛灰和(NH4)2SO4相差不大。分析3 種顆粒物在膜表面或膜孔沉積程度不同的原因如下：CaSO4的黏性強(qiáng)于飛灰和(NH4)2SO4，其顆粒與膜表面之間的黏性力使其更容易沉積在膜表面或膜孔；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)CaSO4和(NH4)2SO4的吸濕能力強(qiáng)于飛灰，吸濕后的CaSO4和(NH4)2SO4顆粒與膜表面之間產(chǎn)生了液橋力，使顆粒物牢牢黏附在膜表面或者膜孔，不易被氣流帶走。

圖7 所示為實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，3 種細(xì)顆粒物附積在膜表面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。可見(jiàn)，細(xì)顆粒物經(jīng)過(guò)膜絲通道可附積于膜表面，導(dǎo)致CO2通過(guò)膜的傳質(zhì)阻力增大，在有顆粒物的界面上無(wú)法與吸收液完全接觸，從而嚴(yán)重影響膜組件吸收CO2的性能。

綜合圖3～圖7 可以推知：CO2的脫除效率與顆粒物在膜組件內(nèi)的沉積程度呈負(fù)相關(guān)；CaSO4顆粒在膜組件內(nèi)的沉積程度最大，其對(duì)膜吸收CO2性能的影響也最大；(NH4)2SO4顆粒在膜組件內(nèi)的沉積程度大于飛灰，其對(duì)膜吸收CO2性能的影響也大于飛灰。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，膜組件經(jīng)N2反吹后，通飛灰的膜組件的CO2的脫除效率瞬間上升了11.6%，此時(shí)膜組件氣相進(jìn)出口壓力差下降了0.002MPa，而通CaSO4和(NH4)2SO4的膜組件相應(yīng)的升幅分別為3.3%和4.5%，它們的氣相進(jìn)出口壓力差基本沒(méi)有變化。CO2的脫除效率的升幅不同，也說(shuō)明了CaSO4和(NH4)2SO4的黏結(jié)性強(qiáng)于飛灰，一旦沉積在膜表面或者膜孔內(nèi)，難以被氣體反吹。恢復(fù)實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)CO2的脫除效率又迅速下降，此時(shí)膜組件氣相進(jìn)出口壓力差又恢復(fù)到之前的水平。這可能是因?yàn)轭w粒物又重新附著在膜表面或者膜孔內(nèi)，增大了氣流阻力。

3 結(jié) 論

采用模擬實(shí)驗(yàn)臺(tái)，考察了燃煤電廠(chǎng)脫硫凈煙氣中3 種細(xì)顆粒物對(duì)膜吸收CO2性能的影響，研究結(jié)果表明：飛灰、CaSO4、(NH4)2SO4這3 種顆粒物通過(guò)膜組件時(shí)，都會(huì)附著沉積在膜表面或膜孔內(nèi)，在沉積的區(qū)域阻礙CO2與MEA 接觸，增大了傳質(zhì)阻力，從而使CO2的脫除效率顯著降低；3 種顆粒物對(duì)膜吸收CO2性能的影響程度從大到小依次為CaSO4、(NH4)2SO4、飛灰。實(shí)際的燃煤電廠(chǎng)脫硫凈煙氣中細(xì)顆粒物的成分非常復(fù)雜，因此，后續(xù)研究可以更深入地考察這些顆粒物對(duì)膜吸收CO2的性能影響。

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