不同溶液對(duì)地下水中甲基叔丁基醚溶解過程影響

李洪，趙雷，高鑫，李鑫鋼，叢山

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072）

非水相流體（NAPL）一般在水中的溶解度較低且自然降解慢，一旦泄漏到地下水環(huán)境中，將成為持久的污染源，對(duì)人類及動(dòng)物造成危害。表面活性劑和助溶劑沖洗是對(duì)地下水中NAPL 污染治理方法之一，主要是通過增加非水相有機(jī)物溶解度和移動(dòng)性[1-2]用以高效分離出土壤中的NAPL。表面活性劑和助溶劑對(duì)NAPL 溶解過程影響的研究，可以為沖洗修復(fù)技術(shù)和方案提供指導(dǎo)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)表面活性劑與助溶劑對(duì)NAPL 溶解的影響進(jìn)行了相關(guān)研究。在活性劑與助溶劑選擇方面，主要考慮有效性、價(jià)格、自然或生物降解及毒性等因素[3]。由于陽離子型表面活性劑所帶電荷與土壤電負(fù)性相反，與土壤的吸附作用較強(qiáng)。而吸附的陽離子型表面活性劑會(huì)降低土壤的滲透率[3]，不利于NAPL 的溶解，所以一般選擇對(duì)土壤吸附性較差的非離子型和陰離子型表面活性劑來增加NAPL 的溶解度和移動(dòng)性。另外，非離子型表面活性劑的增溶效果主要是形成膠束后親油基團(tuán)對(duì)有機(jī)物的吸附[1]，而陰離子型表面活性劑則通過降低界面張力增加NAPL 相的移動(dòng)性[1]。Tween80 作為醇類乙氧基化物，具有較低毒性而被廣泛應(yīng)用于食品藥品領(lǐng)域，并且在土壤中很容易被水相洗滌和生物降解[4-5]。陳偉偉等[6]研究了Tween80 對(duì)DDTs的增溶效果，發(fā)現(xiàn)Tween80 在臨界膠束濃度（CMC）以上對(duì)DDTs 增溶呈指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，但在高于CMC 濃度不大的范圍內(nèi)，增溶效果不明顯。Zhao等[7]用低濃度Tween80 增溶苯也得出增溶效果不明顯結(jié)論。Saba 等[8]用43.2g/L 的Tween80 沖洗二維砂箱中的對(duì)二甲苯，實(shí)驗(yàn)觀察了溶解前期Tween80 溶液在污染源邊緣繞流，增溶效果不明顯，隨著溶解進(jìn)行NAPL 溶解速率逐漸增大。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）是家用洗滌劑的主要成分，白 靜[9]研究了SDBS 對(duì)萘的增溶效果，高于CMC 之上的增溶效果不是很好。作為陰離子型表面活性劑，SDBS 與帶相同電負(fù)性的土壤的相斥作用能夠降低土壤與水相的界面張力促進(jìn)NAPL 水相遷移[10]。醇類通常因?yàn)榭梢栽龃驨APL 在水相溶解度而被用作助溶劑，Paul等[11]研究甲醇對(duì)四氯乙烯的增溶效果，發(fā)現(xiàn)甲醇可以很好地提高四氯乙烯的溶解速率，但是甲醇的毒性較大，會(huì)對(duì)土壤造成二次污染。因此乙醇作為一種清潔的助溶劑可以用來增加NAPL 溶解度。以上研究大都以芳香烴或氯代烴等難溶有機(jī)物作為 NAPL 主體，本研究以甲基叔丁基醚（MTBE）為研究對(duì)象。MTBE 曾經(jīng)作為汽油添加劑，具有很強(qiáng)的揮發(fā)性和水相溶解性，成為地下水中污染物質(zhì)之一[12]。

本文分別以非離子型表面活性劑Tween80、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和助溶劑乙醇作為沖洗溶液，在非均勻的小型二維砂箱中，考察了各溶液對(duì)MTBE 在飽和介質(zhì)中溶解過程影響，為溶劑沖洗NAPL 提供一定借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用28cm×3cm×12cm 小型二維砂箱，裝置簡圖如圖1 所示。為保證進(jìn)水和出水的穩(wěn)定和均勻，進(jìn)樣口和流出口分別設(shè)置為3 個(gè)，且在進(jìn)水口后設(shè)置有穩(wěn)定區(qū)，在離進(jìn)出口端1cm 處分別安裝有一個(gè)有機(jī)玻璃制分布板，分布板結(jié)構(gòu)如圖1(b)，此設(shè)計(jì)可以獲得一個(gè)穩(wěn)定的蓄水區(qū)，保證了流體橫向均勻流動(dòng)。分布板兩側(cè)用200 目不銹鋼絲粘貼防止石英砂的流出。在距離進(jìn)水口20cm 位置處，設(shè)置有NAPL 源區(qū)，中間設(shè)置NAPL 注射口。在NAPL區(qū)正后面0.5cm 處，設(shè)置一個(gè)取樣口用于采樣分析，除此之外，3 個(gè)流出口也作為取樣口。所有的取樣口都采用有機(jī)玻璃制帶蓋的螺母加裝硅膠墊進(jìn)行 密封。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用為10～20 目和50～80 目石英砂，經(jīng)篩分、洗滌高溫滅菌處理，相關(guān)物性參數(shù)如表1 所示。其中滲透率由TST-70 型土壤滲透儀（南京土壤儀器廠）測量得到。實(shí)驗(yàn)所用試劑來源和性質(zhì)詳見表2，其中：MTBE，色譜級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；非離子型表面活性劑Tween80，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；陰離子表面活性劑SDBS，天津市江天化工技術(shù)有限公司。

圖1 二維砂箱裝置簡圖

表1 實(shí)驗(yàn)所用石英砂物性參數(shù)

表2 所用表面活性劑和助劑性質(zhì)

為了實(shí)現(xiàn)所填裝的多孔介質(zhì)分布均勻，采取砂入水的方式，將50～80 目石英砂分多次填裝，每次填裝高度約2cm，并用壓板壓實(shí)。裝填至4cm高度時(shí)，距流出口3cm 和8cm 處分別放置0.23cm不銹鋼隔板用于隔離出圖1(a)中所示的NAPL 源。分別在兩不銹鋼板之間和兩側(cè)裝填10～20 目與50～80 目石英砂直至粗砂高度為4cm，然后用細(xì)砂裝填剩余空間，抽出隔板。為了防止表層形成較多空隙造成壁流或溝流，砂箱上表面平鋪一層150目極細(xì)石英砂，同樣，采用有機(jī)玻璃板壓緊蓋實(shí)。裝填完畢，用蠕動(dòng)泵（Masterflex，Cole-Parmer Instrument 公司）提供恒定的水相流速使砂箱內(nèi)流動(dòng)達(dá)到均勻穩(wěn)定。

為了實(shí)現(xiàn)溶解過程可視化，用0.5g/L 的油紅O染色MTBE，每次從NAPL 注射口緩慢加入一定量的MTBE，由于粗砂和細(xì)砂介質(zhì)尺寸差異造成的毛細(xì)壓力可以很好地將MTBE 固定分布在粗砂介質(zhì)中[13]，此時(shí)開始計(jì)時(shí)進(jìn)行MTBE 溶解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中分別在進(jìn)水溶液中加入一定量的Tween80、SDBS及乙醇，取樣口和流出口同時(shí)取樣進(jìn)行MTBE 含量的色譜分析。

1.3 分析方法

所取樣品中MTBE 濃度采用氣相色譜分析，色譜儀為美國PE 公司的AutoSystem XL 型，配FID檢測器和Turbochrom 4.1 工作站。所用色譜柱為FFAP 型標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)柱：30m×0.25mm(內(nèi)徑)×1.0μm(膜厚)。測定條件為：進(jìn)樣口溫度180℃，柱溫 105℃，檢測器210℃，載氣N2流速為0.8mL/min，H2流速45mL/min，空氣流速450mL/min，分流比10∶1。采用外標(biāo)法對(duì)MTBE 濃度進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量Tween80 對(duì)MTBE 的溶解實(shí)驗(yàn)

在Tween80 臨界膠束濃度之上，分別采用0g/L（空白對(duì)比）、5g/L、10g/L 和15g/L 的Tween80 對(duì)MTBE 進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，流速設(shè)置4mL/min。MTBE初始飽和度均為21.74%。實(shí)驗(yàn)過程測試取樣口、中間流出口與兩端流出口的MTBE 濃度。不同濃度Tween80 對(duì)溶解過程的影響結(jié)果見圖2，其中縱坐標(biāo)采用相對(duì)濃度的半對(duì)數(shù)坐標(biāo)。通過由流出口累計(jì)溶出的質(zhì)量除以初始加入質(zhì)量計(jì)算得出累積去除曲線，如圖3 所示。

從圖2 結(jié)果可以看出，溶解初期Tween80 溶液提高了MTBE 的溶出濃度。圖2 中柱狀圖代表每個(gè)濃度下MTBE 溶出的最大相對(duì)濃度值，與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比來看，濃度為5g/L 時(shí)最大溶出濃度基本不變，而10g/L 和15g/L 的最大溶出濃度分別增大1.33 倍和1.52 倍。由此可見，隨著Tween80 的濃度增大，對(duì)MTBE 的增溶能力增強(qiáng)。Tween80 增溶機(jī)理在于，在CMC 之上形成的膠束會(huì)吸附難溶有機(jī)物，從而增大有機(jī)物水相溶解度。

從圖3 累積去除率來看，MTBE 去除所用時(shí)間從大到小對(duì)應(yīng)Tween80 的濃度依次為0、5g/L、15g/L、10g/L，其中以去除率90%作為比較基準(zhǔn)，10g/L 所需時(shí)間為96min，遠(yuǎn)低于0、5g/L 與15g/L所對(duì)應(yīng)的151min、145min 和133min，可以看出在本研究的濃度范圍內(nèi)，10g/L 對(duì)MTBE 增溶效果最好，Tween80 濃度增大到10g/L 以后，對(duì)MTBE 的增溶效果降低，分析這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是當(dāng)Tween80 膠束增大到一定體積，一方面膠束與水 相-NAPL 相接觸面積變小導(dǎo)致擴(kuò)散溶解速率下降；另一方面較大體積的膠束可能吸附在石英砂上從而堵塞介質(zhì)孔隙，因而降低含水層滲透率阻礙了NAPL 的溶解[17]。

圖2 不同濃度的Tween80 對(duì)MTBE 溶解的影響

圖3 不同濃度的Tween80 對(duì) MTBE 的去除率

2.2 不同含量SDBS 對(duì)MTBE 的溶解實(shí)驗(yàn)

圖4 不同濃度的SDBS 對(duì)MTBE 溶解的影響

圖5 不同濃度的SDBS 對(duì)MTBE 的去除率

SDBS 可以通過離子鍵作用力與帶負(fù)電荷的土壤作用，從而降低土壤與水相的界面張力促進(jìn)N A P L 水相遷移，它的臨界膠束濃度約為0.42g/L[16]。為了考察其對(duì)增加MTBE 移動(dòng)性而降低增溶效果的影響，研究中采用臨界膠束濃度以下的0（空白對(duì)比）、0.1g/L、0.2g/L 與0.4g/L 水溶液，結(jié)果如圖4 所示。溶解初期（50min 內(nèi)），0.1g/L 具有較大溶出濃度。0.2g/L 與0.4g/L 溶出濃度小于空白實(shí)驗(yàn)溶出濃度。結(jié)合圖5 中MTBE 的去除率， 可以看出SDBS 溶液降低了MTBE 溶出濃度，SDBS濃度越大，MTBE 溶出濃度越小，相同的累積去除率需要的時(shí)間越長，說明在臨界濃度以下SDBS 不能夠促進(jìn)MTBE 的遷移。可能的解釋是SDBS 作為陰離子與土壤顆粒所帶電荷性質(zhì)相同，根據(jù)同性相斥的原理，SDBS 對(duì)土壤吸附性較差，XRD 表明SDBS 不能進(jìn)入石英砂介質(zhì)夾層中[18]，從而夾層中的MTBE 很難通過SDBS 降低界面張力增加移動(dòng)性，導(dǎo)致MTBE 溶出濃度降低，溶解時(shí)間增大。因此對(duì)于MTBE 的溶解過程，陰離子表面活性劑作用效果會(huì)較差。

2.3 不同含量乙醇對(duì)MTBE 的溶解實(shí)驗(yàn)

乙醇對(duì)MTBE 溶解過程的影響如圖6 所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0（空白對(duì)比）、20%和40%的乙醇水溶液中，20%和40%條件下最大溶出濃度值分別是0 時(shí)的1.137 倍和3.564 倍。因此乙醇可以增大MTBE 的溶解，而且含量越大，增溶效果越好。進(jìn)一步從圖7 去除率結(jié)果可以看出，MTBE 去除率達(dá)到60%以前，乙醇含量為20%與40%的去除效率差不多，而去除率60%以后，高含量乙醇明顯提高了MTBE 溶出效率。以去除率達(dá)到90%所需時(shí)間為例，40%所需的時(shí)間為90min，而20%和0 分別需要140min 和150min。乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加到40%，90%去除率時(shí)所用時(shí)間減少了36%，這就說明一定初始飽和度的MTBE 的溶解中后期，通過提高乙醇含量可以起到很好的溶解效果。相反在MTBE 溶解初期，乙醇含量的提高，增溶效果并不是很好，這可能是因?yàn)樵谌芙獬跗贛TBE 占據(jù)較多的孔隙空間，乙醇溶液發(fā)生繞流因而助溶能力相對(duì)被減弱，而在溶解中后期，較高質(zhì)量含量的乙醇可以溶解出更多孔隙內(nèi)夾帶的MTBE。

圖6 不同含量乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)MTBE 溶解影響

圖7 不同含量乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)MTBE 去除率

2.4 幾種不同溶解物質(zhì)對(duì)MTBE 溶解比較

在實(shí)驗(yàn)所研究的濃度范圍內(nèi)，分別選擇累積去除率較快的10g/L 的Tween80、0.1g/L 的 SDBS 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的乙醇作比較。不同溶液對(duì)MTBE 溶解的增強(qiáng)效果以去除效率為比較基準(zhǔn)，從圖8 可以看出，去除率80%以前，增強(qiáng)效果的大小順序依次為Tween80＞乙醇＞水＞SDBS；去除率80%以后拖尾期，增強(qiáng)效果依次為乙醇＞ Tween80＞水＞SDBS。

圖8 不同溶解過程比較

3 結(jié) 論

采用模擬的小型二維砂箱，考察非離子型表面活性劑Tween80、陰離子表面活性劑SDBS 和助溶劑乙醇對(duì)飽和區(qū)中NAPL 狀態(tài)MTBE溶解過程的影響，得到如下結(jié)論。

（1）非離子型表面活性劑Tween80 在臨界膠束濃度以上可以增大MTBE 在飽和多孔介質(zhì)中溶解，在所研究的濃度范圍內(nèi)，濃度為10g/L 時(shí)，對(duì)MTBE 的增溶效果最佳。

（2）陰離子表面活性劑SDBS 在臨界膠束濃 度以下，除了0.1g/L 濃度時(shí)溶解初期的50min 內(nèi)可以增加MTBE 溶解外，SDBS 并沒有增強(qiáng)MTBE 遷移，反而延緩了MTBE 溶解。

（3） 乙醇作為助溶劑可以顯著增大MTBE 溶出濃度，提高對(duì)MTBE 的增溶效果。特別是在MTBE溶解后期乙醇質(zhì)量濃度越高，增溶作用越明顯。但是溶解前期MTBE 占據(jù)較多孔隙空間時(shí)，通過乙醇含量的提高促進(jìn)MTBE 的溶解效果并不是很好。

（4）當(dāng)NAPL 相的MTBE 溶解80%時(shí)，對(duì)MTBE 溶解過程增強(qiáng)效果的順序依次為：非離子型表面活性劑Tween80＞助溶劑乙醇＞水＞陰離子表面活性劑SDBS。

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