煤催化氣化技術的研究現狀與展望

方夢祥，厲文榜，岑建孟，王勤輝，駱仲泱

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

煤氣化技術將固體煤或煤焦中可燃部分轉化為氣體燃料，實現煤炭的高效、清潔利用。近年來，國內外大力發展先進煤氣化技術及煤氣化技術為核心的多聯產體系。傳統的煤氣化技術要求氣化溫度高達1100～1700℃，氣化反應速率才可滿足工業化生產要求。為了維持高溫氣化狀態，需消耗大量的煤，同時存在出口氣溫度高、濕法除塵降溫能量損失大、粗煤氣凈化困難等問題，此外，高溫氣化會對設備的投資、運行帶來較大的經濟負擔。

為降低煤氣化溫度并有效提升煤氣化效率，一百多年前，研究者們便開始探索煤催化氣化技術，而煤催化氣化的深入研究開始于20世紀70年代末，如今催化劑類型、催化反應機理和催化氣化工藝等方面已有諸多許多研究。煤催化氣化技術作為第三代煤氣化技術，使氣化反應溫度降低200～300℃，實現“溫和氣化”，可顯著提高氣化反應速率幾倍到幾十倍，降低能耗和對設備與材料的要求，提高氣化生產量，并能夠定向調節產品氣的組成[1]，利于工業產品如甲烷、甲醇和氨等的合成，縮短煤化工產品工藝流程，實現能源的綜合利用及工業生產經濟性的提高。

1 催化劑

為尋找適合于煤和煤焦氣化的催化劑，研究者們幾乎對元素周期表中所有的金屬元素進行了考察。早期的研究主要集中于單一金屬催化劑以及煤中自身含有的礦物質對煤氣化反應速率的影響及其催化機理；中期主要研究堿金屬、堿土金屬和過渡金屬鹽類對煤氣化反應的催化作用及機理，近年來，國內外研究者們還進行了大量的復合催化劑和含有某些有效金屬離子（Ca2+、K+）的廢棄物，如礦渣、生物質灰、造紙黑液、酸洗廢液等的研究，以探究其催化活性方面的應用[2-3]。

煤催化氣化中高活性的催化劑，主要可分為堿金屬、堿土金屬和Ⅷ類副族中的過渡金屬三類。堿金屬類催化劑主要指以Na、K、Li 為主的金屬氫氧化物、氧化物和鹽類，如NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、K2SO4等；堿土金屬類催化劑與堿金屬催化劑類似，主要以Ca、Ba 元素為主，如CaSO4、BaSO4、CaCO3、Ca(OH)2等；過渡金屬催化劑包括該系列元素的氧化物和鹽類，如FeSO4、Fe2O3、Ni(NO3)2等。

表1 為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬催化劑的主要特性比較。

表1 堿金屬、堿土金屬和過渡金屬催化劑主要特性比較[4]

1.1 堿金屬催化劑

堿金屬對煤氣化的催化特性最早由Taylor 于1921年發現，他發現K2CO3和Na2CO3對煤催化氣化有很強的催化作用。如今國內外眾多研究者已對堿金屬催化劑在煤氣化過程中的催化特性和催化效果進行了廣泛而深入的研究。

Yeboah 等[5]通過大量的實驗研究，對常見單組分堿金屬催化劑在CO2氣氛下的活性進行了排序： Li2CO3＞Cs2CO3＞CsNO3＞KNO3＞K2CO3＞K2SO4＞ Na2CO3＞CaSO4。鋰和銫的活性高于其他堿金屬與堿土金屬，但由于這兩種金屬價格相對較高，在無法保證催化劑回收利用的前提下，成本問題將是阻礙其實際工業發展的最大障礙。鉀、鈉、鈣類的催化劑也具有很高的活性，且因其價格低廉、催化效果好等眾多優點，成為煤催化氣化實驗研究中最常見的催化劑。

Kwon 等[6]使用綜合熱分析儀對褐煤焦進行了等溫常壓下的催化氣化動力學實驗，用K2CO3、Na2CO3、Li2CO3作為煤焦氣化反應的催化劑，通過物理浸漬法向褐煤焦中添加等量的催化劑（K2CO3、Na2CO3、Li2CO3），在700～800℃下考察3 種催化劑對褐煤焦-水蒸氣氣化反應的催化作用，研究結果表明3 種催化劑對煤氣化的反應速率均有明顯的提升效果；當催化劑的添加量為3%時，所添加催化劑的催化活性依次為：Na2CO3＞K2CO3＞Li2CO3。

Hüttinger 等[7-8]從一系列鉀類催化劑的水蒸氣催化氣化實驗中發現，所有的鉀鹽均能形成活化過程的關鍵組分KOH，而KOH 最終形成形式為KxOy（x＞y）的氧化活性物質，作為水的解離中心并將活性氧原子轉移到炭表面，炭與活性氧原子結合并在表面釋放出CO。催化劑轉換成KOH 的難易程度決定了它的活性，所以鉀鹽的催化活性排序為：KOH～K2CO3～KNO3＞K2SO4＞KCl。鉀鹽中除了硫酸鹽和氯化物之外都具有極高的活性，K2SO4可通過加入少量鐵進行還原從而發揮催化性能；KCl 可用堿土金屬的碳酸鹽或者硫酸鹽進行離子交換。

對于堿金屬的機理，國內外的研究者們也做了許多探究。陳凡敏等[9]在固定床反應器中研究了鉀在熱解和水蒸氣氣化過程中的變遷，并在 TG-DSC 上考察了鉀類催化劑對煤焦水蒸氣氣化的催化效果及隨鉀化合物形態變化的關系。結果表明，煤焦的氣化反應性隨鉀添加量的增加而增大，飽和添加量為10% 。在煤樣熱解和氣化過程中，鉀的化學形態會發生變化，生成還原態鉀中間體。鉀系催化劑的催化作用和還原態鉀中間體的數量之間存在對應關系，呈現先增加后減少的趨勢。

Matsukata 等[10]在740～900℃對鉀鹽催化的炭黑進行了水蒸氣氣化實驗，并利用鹽酸溶液提取鉀的方法探討了氣化過程中碳表面鉀的變換量。氣化過程中的鉀離子分為三類：第一類是附著于碳表面且在氣化過程中起作用的鉀離子；第二類是附著于碳表面但不參與氣化反應的鉀離子；最后一類是未附著于碳表面的鉀離子；鉀鹽催化劑依次以一、二、三類的順序附著于碳表面。氣化過程中的碳轉化速率與第一類鉀離子量有關，而與氣化反應的進程無關；附著于碳表面的鉀離子對產品氣組成有很強的影響。

Kopyscinski 等[11]研究發現，K2CO3能使熱解溫度降低240～320℃，氣化過程中催化劑與煤進行反應并釋放出CO，在800℃以上時鉀開始從碳表面揮發，K-C 復合物開始解體，而在700℃以下時催化劑并沒有出現在氣體成分內。在此基礎上提出700℃時K2CO3在氣化過程中的轉化路徑與存在形式，如圖1 所示。

圖1 K2CO3 與脫灰煤在N2 或CO2 氣氛的反應途徑[14]

堿金屬催化劑對煤氣成分的平衡作用為生產不同的產品氣（低CO 城市煤氣、中熱值燃料氣和合成氣）提供了可行性。加拿大不列顛哥倫比亞大學（UBC）開發了處理量為2～5kg/h 的水蒸氣催化氣化制取中熱值城市煤氣的加壓噴動床中試裝置，在900kPa、800℃的條件下，添加質量分數5%K2CO3作為催化劑后，H2質量分數從35.4%提升至53.5%，CO2含量增加了一倍，而CO、CH4含量則有非常明顯的降低[12]。韓國科學技術院報道了處理量為5.3～12.1kg/h 的水蒸氣催化氣化制取中熱值煤氣的導流管內循環流化床催化氣化實驗。實驗采用澳大利亞次煙煤，K2CO3的加入促進了水蒸氣-半焦氣化，導致大量H2的產生，而CH4的含量隨著水蒸氣重整反應而減少[13]。

堿金屬類催化劑作為煤和煤焦氣化最常用的催化劑，在550～800℃時對水蒸氣、CO2和O2催化均具有很高的活性，能夠顯著提高反應速率并降低氣化溫度，堿金屬催化劑能增加產品氣中H2的產量，利于甲烷合成反應，可促進水煤氣變換反應；但超過800℃時該類催化劑易揮發，同時也存在腐蝕設備、與煤中礦物質中的硅酸鹽形成非水溶性的硅酸鹽而失活等問題，水洗法通常回收率僅為60%～80%。

1.2 堿土金屬催化劑

堿土金屬具有一定的催化活性，由于來源廣泛、成本低等優點，同樣受到眾多研究者的重視。McKee[14]發現，IIA 族的堿土金屬在水蒸氣氣化石墨過程中具有很強的催化作用。鈹和鍶是其中最有活性的元素，而鎂的活性相對較低。對于Ba 的鹽類，其催化能力排序如下：BaCO3＞Ba(NO3)2＞BaO＞ BaCl2＞BaS。其催化機理主要是在催化劑與碳的接觸面發生一系列連續的碳酸鹽-氧化物轉換和氧化-還原循環過程。

Ohtsuka 等[15-16]通過對16 種不同煤階與硫含量的煤添加Ca(OH)2進行了水蒸氣氣化實驗，氣化溫度為600～700℃。結果顯示5%（質量分數）的Ca對所有煤種的氣化都有催化作用，尤其對于低階煤氣化速率具有明顯的提升，可使氣化溫度降低110～150℃。Ca(OH)2與低階煤脫揮發分后在煤焦上形成分散均勻的Ca，保證了催化劑的高活性。添加Ca(OH)2時，Ca 與—COOH 官能團中的H+進行離子交換，形成—(COO)2Ca，使褐煤氣化速率有明顯的提升。煤中的硫可以被鈣類催化劑吸收轉化為CaS，其對褐煤的氣化仍具有催化作用。

鈣類催化劑在初始階段具有很高的活性，但其催化性能隨著燒結問題出現而降低。Joly 等[17]通過CO2化學吸附、X 射線衍射等技術手段，發現鈣成分以兩種或兩種以上的形式存在于催化反應中，同時也檢測到一種表面氧復合體。高度分散的鈣元素在碳與氧之間的氣化反應中起著很重要的作用，為氧從水蒸氣和CO2上轉移提供活性位，所以經鈣元素催化的煤在低溫區650℃左右具有很高的氣化反應活性。但由于堿性催化劑隨溫度上升出現揮發、與礦物質反應或燒結導致晶體結構變化等問題而失去催化活性，所以當溫度升高到一定值后，鈣元素對褐煤氣化基本沒有影響[16]。

在揮發分二次反應中，鈣元素主要對其總轉化率和所生成的產物氣體成分產生影響，負載鈣元素的煤揮發分轉化率高于原煤的轉化率。與酸洗煤相比，在水蒸氣氣氛下，鈣元素不僅明顯促進揮發分的二次分解，還催化了焦油的水蒸氣重整反應和水煤氣變換反應，使CO2和H2的產率明顯增加[18]。

Clemens 等[19]研究發現，只有少量通過離子交換存在于碳上的鈣可以起催化作用。鈣催化劑的存在會使水蒸氣的變換反應趨向平衡，從而對產品氣中的組分產生影響，當產品氣被從煤焦表面快速吹掃后，鈣對產品氣組成的影響能力受到了極大的 抑制。

CaCO3水蒸氣催化氣化機理如式（1）～式（3）。

CaO 是催化氣化反應中的活性成分，CaCO3與碳的反應（1）是速率限制步驟，CaCO3的熱分解過程如式（4）。

反應式（4）與反應式（1）為競爭反應，限制了整體轉換速率。

反應式（5）為放熱反應，增大了產品氣中H2含量，但同時也產生了額外的CO2。

堿土金屬促進了水蒸氣重整反應和水煤氣變換反應，使CO2和H2的產率明顯增加。Wang 等[20]對低階煤進行超臨界水氣化實驗，Ca(OH)2作為催化劑，不僅提高了H2、CO2的產量，對CH4等烷烴類成分也有促進作用，除此之外，催化劑還能吸收產品氣中絕大部分的CO2形成CaCO3。

堿土金屬存在于多種工業廢料中，在經濟性上具有優勢；采用機械混合法時催化劑活性較低，通過離子交換將催化劑負載于煤樣才能發揮高效的催化能力。

1.3 過渡金屬催化劑

過渡金屬催化劑中主要有鐵、鈷、鎳類催化劑，對水蒸氣氣化和加氫氣化有較好的催化效果，能加速氣化中間產物的解離。通常過渡金屬在單質狀態下才能發揮其催化能力，所以過渡金屬被還原的難易程度決定了它的催化能力。Ohtsuka 等[21]在煤-水蒸氣氣化實驗中得到過渡金屬的催化性能：Co≈Ni＞Fe。

Tomita 等[22]在對過渡金屬鎳催化劑的研究中發現，鎳催化劑對一些褐煤的水蒸氣氣化表現出很高的催化活性，在300℃、500℃、800℃的溫度下的結果來看，其催化速率隨著溫度增高有非常明顯的提升，但鎳的添加量高達4%，并要求煤中氧含量高且硫含量低，該催化氣化的產品氣組成主要為H2和CO2。鎳的價格相對較貴，一般方式僅能回收55%～65%[23]，在沒有很好的回收利用方式的情況下難以實現工業應用。此外，鎳在800～900℃時易因硫中毒而失去催化活性。

鐵作為過渡金屬中最理想的催化劑，對設備沒有腐蝕，價格較低，在分散性良好、高溫條件下，少于1%添加量便能有很好的催化活性。Yu 等[24]在石英管反應器中進行褐煤-水蒸氣的FeCl3催化氣化實驗。實驗結果表明，FeCl3對褐煤水蒸氣氣化反應具有明顯的催化作用，且FeCl3能夠提高最終氣化產物中H2、CH4等的含量。Popa 等[25]的研究中提到，在催化過程中鐵的氧化物可能的存在形式有Fe3O4、FeO 和鐵單質等，存在狀態會隨著氣化條件的改變而改變；鐵催化劑使產品氣中H2含量提高3倍以上。Asami 等[26]的實驗結果顯示，鐵系催化劑可以明顯地加快褐煤-水蒸氣的氣化反應速率，降低反應溫度約130～160℃；鐵最初是以超細顆粒FeOOH 的形態存在于褐煤的表面，大部分FeOOH經加溫熱解后被還原為Fe3C，隨著催化氣化反應的進行，大部分Fe3C 被轉化為α-Fe、γ-Fe，最終氧化為FeO 和Fe3O4。

圖2 為硫酸鐵作為催化劑時相關的活化機理與失活機理。

此外，過渡金屬催化劑具有定向調節產品氣并提高產品氣量等特點，Srivastava 等[23,28]研究發現，硝酸鎳可以增加產品氣中CO、H2、CH4等的含量，相對于非催化氣化產品氣提高1.2～1.5 倍。高溫下鎳負載量高時，產品氣中含有更多的H2與CO2；而低溫下鎳負載量低時，產品氣中傾向于產生更多甲烷；在500℃時添加10%（質量分數）的鎳，低階煤的產氣量最佳。Domazetis 等[29]發現，鐵催化劑使產品氣中的H2含量高于預期值，其原因是水分子被Fe-C 活性位點化學吸收，生成[Fe-OH2]并反應產生H2與CO。

圖2 硫酸鐵活化機理和鐵在水蒸氣氣化中催化活性與失活的機理[27]

1.4 復合催化劑

目前，學術界一直致力于新型催化劑的開發，希望進一步提高反應速率，降低反應溫度，以低污染、無腐蝕、更環保為目標，滿足煤氣化工業生產的高強度要求。研究者們將復合催化劑作為近年來熱門的研究對象，致力于將不同催化劑的優點結合，以彌補單一催化劑的不足。對二元和三元復合催化劑的研究主要集中于開發以堿金屬為主，與其他具有催化活性的金屬組成的復合催化劑。

復合催化劑的熔點比其中的單一組分催化劑的熔點更低，因此復合催化劑的流動性更好，可以增加其與煤焦表面的接觸面積并形成更多的催化活性中心位點，所以能表現出比單一催化劑更好的活性。Yeboah 等[5]對超過50 種二元催化劑和12 種三元催化劑的制備和評估發現，43.5% Li2CO3-31.5%Na2CO3- 25%K2CO3和39%Li2CO3-38.5%Na2CO3-22.5%Rb2CO3是最佳的三元催化劑；29% Na2CO3-71% K2CO3是最有效的二元催化劑。通常來說，催化活性順序為三元催化劑＞二元催化劑＞一元催化劑。催化劑的負載方式對催化活性有著顯著的影響，浸漬法因能更好地將催化劑分散于煤焦，效果優于機械混合法。Monterroso 等[30]將FeCO3與Na2CO3的二元催化劑添加于煤氣化過程中，根據合成氣組分來考察催化劑的催化性能，并與FeCO3和Na2CO3的單一催化劑相比較，結果顯示二元催化劑融合了單一催化劑的優點，氣化速率相比于無催化劑的煤氣化過程提高了2 倍，反應活化能降低了30%～40%，并能提高合成氣中的有效成分如H2和CO 的比例。

不同的催化劑之間也存在協同作用，如通過與煤中的礦物質反應降低催化劑的失活；增加在煤焦表面的散布特性等。Jiang 等[31]在煙煤熱解過程中加入Ca(OH)2、Ca(Ac)2、CaCO3催化劑，熱解得到的半焦再與K2CO3催化劑在水蒸氣條件下進行氣化。結果表明鈣的存在對K2CO3的失活有抑制作用，Ca(OH)2、Ca(Ac)2比CaCO3效果更好，因此這兩種催化劑的互相作用在不同程度上提高了催化氣化效率。原因有兩方面：Ca(OH)2或Ca(Ac)2在熱解半焦階段形成的雙金屬碳酸鹽K2Ca(CO3)2與K2CO3混合后，本身具有協同作用；鈣與煤中礦物質反應減少了不可溶鉀鹽的形成，降低了K2CO3損失。

多元催化劑融合了單一催化劑的優點，通過改變催化劑種類與配比，可以兼具提高氣化反應速率與控制產品氣組成的作用。Akyurtlu 等[32]將K2SO4-FeSO4復合催化劑與K2CO3催化劑在煤氣化反應過程中的催化性能進行了比較，實驗結果表明，當K2SO4-FeSO4復合催化劑中K/Fe=9 時，煤的轉化率最高，高于K2CO3單獨作用下的轉化率。復合催化劑中K/Fe 的比值對煤氣化反應產生的合成氣組分有很大的影響，產品氣中CO 含量隨K 含量的增加而增大，產品氣中CH4含量則相反。陳鴻偉 等[33]在固定床上對CaO 和Fe(NO3)3復合催化劑催化的煤-CO2氣化反應過程進行了研究。結果表明復合催化劑最佳質量添加比為1%Ca、2%Fe，此條件下氣化時間比原煤焦和單組分催化劑下的氣化時間分別縮短了103min 和18min，催化強度系數分別是原煤焦、單組分催化劑 CaO 和Fe(NO3)3的5.71 倍、1.65 倍和2.04 倍，氣化溫度降低了100℃，氣化溫度降低程度介于單組分催化劑CaO 和Fe(NO3)3之間。Lee 等[34]對負載復合催化劑K2SO4-Ni(NO3)2的煤焦-水蒸氣氣化反應的催化作用進行了研究，研究結果表明在高溫下復合催化劑可以使碳轉化率提高14%～57%，增加氣體產量5%～46%，產品氣熱值與冷煤氣效率分別提高16%～38% 和7%～44%。

同時，復合催化劑也面臨經濟和技術方面的難題：催化劑的投資成本與循環特性是否達到工業利用要求；催化劑的使用可能導致煤氣化過程中副反應的發生及氣化爐的腐蝕、催化劑的再生問題和灰分處理不當等帶來的環境問題等也是催化劑研究一直面臨的挑戰。

2 影響因素

除了上文討論的催化劑種類以外，煤種自身特性、催化劑的負載過程、氣化條件等均包含許多因素對煤催化氣化過程造成影響。在部分研究中，影響催化劑催化性能的因素并沒有很好的分離，導致許多實驗受多種因素同時影響。了解各個因素單獨作用對催化氣化技術的實際應用具有重要意義。

2.1 煤種

煤種自身對煤催化氣化反應過程有很大的影響，了解不同煤種對催化劑的影響，針對不同煤種設計最合適的催化劑，對煤催化氣化工業應用具有重要意義。煤種的影響因素包括煤階、煤表面積和自身所含有的礦物質等。

在煤氣化中，通常低階煤的反應速率更佳。而不同的催化劑種類有獨特的催化條件要求，某些催化劑僅對特定煤種的氣化反應具有很好的催化作用，例如堿土金屬催化劑在對褐煤的氣化過程中有較高的催化活性。表2 為各個煤階的煤與生物質等半焦在K2CO3催化條件下的氣化反應速率變化，可見K2CO3的催化提升性能隨著煤階的升高而有明顯提升。

表2 K2CO3 對不同半焦-水蒸氣氣化速率的影響[35]

煤或半焦表面積與催化氣化過程有關，實際上主要影響催化性能的是煤或半焦表面上活性位點的數目，所以當催化劑在氣化過程中穩定、負載量足以覆蓋所有煤或半焦表面時，催化劑的催化性能才與煤或半焦的表面積成正比。楊景標等[36]驗證了 鈣-半焦和鉀-半焦的氣化反應性隨催化劑添加量的增加而升高，并且主要取決于活性位點，而不是焦的比表面積。此外他們考察了添加堿金屬鉀、堿土金屬鈣、過渡金屬鎳和鐵的褐煤焦的孔隙結構和表面形態，發現焦的孔隙結構向中、大孔發展，微孔比表面積減小；而鈣-半焦、鎳-半焦和鐵-半焦的中大孔比表面積增大。相對于原煤焦，鉀-半焦的微孔和中大孔的比表面積均大幅度減少。

煤中礦物質對催化劑的影響具有兩面性，某些礦物質包含堿（土）金屬或過渡金屬本身就具有一定的催化能力；而部分礦物質包含二氧化硅或鋁等，在催化氣化反應過程中會與添加的催化劑發生物理化學反應而導致催化劑失活。在考慮影響煤催化氣化的諸多因素時，應該把礦物質的影響作為一個非常重要的因素綜合考慮并按照具體情況進行處理。王興軍等[37]考察了鉀與 10 種煤中礦物質的相互作用。結果表明，在煤水蒸氣氣化過程中，碳酸鉀催化劑與煤中礦物質相互作用形成難溶于水的化合物。當煤的灰分中鈣含量較少時，鉀催化劑與礦物質反應的量和氣化灰渣中鋁含量成線性關系，即 K∶Al = 1∶1。當煤的灰分中含鈣量較多時，鈣能夠以鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）的形式固定大量的鋁，一定程度上抑制鉀催化劑和礦物質的反應。

2.2 催化劑的添加

催化劑負載的目的是使分布在煤樣或煤焦樣表面的催化劑在氣化反應過程中通過與煤樣中的一些官能團結合形成催化活性位點的同時并對煤樣孔結構進行侵蝕開槽，增加催化劑與氣化劑和煤樣接觸的表面積，改變氣化反應的路徑，降低氣化反應的活化能，提高氣化反應速率。負載的方法多種多樣，常見的有干混法、干磨法、濕磨法、物理浸漬法、離子交換法等；其中適合小規模實驗負載的方法雖然在負載效果上比較好，但是在工業應用上因為流程復雜、材料和成本耗費高而難以應用。陳鴻偉 等[38]以CaO 為催化劑，在固定床實驗臺研究了機械混合法與浸漬法對煤氣化轉化率的影響。結果表明，機械混合法添加CaO 幾乎沒有催化作用，而浸漬法添加CaO 催化活性高，不僅初始反應速率高，且在恒溫700℃與800℃時碳轉化率分別高出原煤直接氣化30%和25%左右。王西明等[39]在K2CO3作為催化劑的氣化實驗中發現，隨著氣化溫度升高，催化劑添加方式對煤焦氣化反應速率的影響減弱，在氣化溫度高于750℃時影響差別較小，其與鉀的流動性在高溫下改變有密切關系。

在較低的催化劑添加量時，催化劑的催化活性將隨添加量的增加而增加，高于最佳添加量時，過剩的催化劑出現較低的分散性，其相互堆積只會使煤焦平均粒徑增加，反而降低了與煤焦表面的接觸，表現出較低的催化活性。楊景標等[40]考察了煤焦的氣化反應性與催化劑添加量的關系，并分析了煤和焦樣氣化殘渣組成和表面形態。實驗結果表明，煤焦的氣化反應性隨K 和Ca 添加量的增大而提高，K 和Ca 的負荷飽和度均為10%。添加K 和Ca 催化劑的原煤制焦后，K 和Ca 分布在煤焦的表面。原煤焦氣化殘渣中主要為鈣鋁黃長石。當Ca 的添加量從5%升高到10%時，煤焦表面有大量的CaO 存在，但由于CaO 發生團聚反而使分散度降低。

2.3 氣化條件

氣化溫度作為煤催化氣化影響最大的因素之一，對合成氣組分和熱值、碳轉化率和反應速率等具有顯著的影響；氣化溫度受煤種揮發分、氣體副產物、灰熔融特性、氣化爐材料等條件限制，例如流化床氣化溫度通常在750～1000℃左右。H2和CO產率、碳轉化率與冷煤氣效率隨著氣化溫度升高而增長，而CO2、CH4和碳氫化合物則呈現降低的趨勢。Popa 等[41]通過常壓固定床對低硫次煙煤進行氣化，結果表明900℃時碳轉化速率常數比在700℃時提高了2.47～5.75 倍，溫度升高對非催化氣化的提升作用比催化氣化更明顯；但在更高溫度時，碳轉化速率會因為燒結問題的出現而降低。Jing 等[42]發現氣化溫度對灰熔融特性有很大的影響，當溫度從800℃升高至1090℃，高溫礦物質如Al6Si2O13等漸漸形成，伴隨著更多的造渣礦物與長石礦物出現，最終低共熔體形成而使灰熔融溫度降低。

煤焦氣化最常用的氣化劑有O2、空氣、水蒸氣、CO2和H2等，氣化過程中氣化劑與產物對反應過程有很大的影響。煤氣化反應過程中會產生一些對催化劑有害的氣體，如硫氧化物和氮氧化物，可導致催化劑失活，影響煤催化氣化的反應速率。李偉偉等[43]在小型加壓固定床上考察了不同氣化劑（水蒸氣、CO2、H2）、水蒸氣分壓、H2分壓和CO 分壓對碳轉化率和氣化反應速率的影響。結果表明，對于非均相的催化氣化反應來說，反應速率順序為C-H2O＞C-CO2＞C-H2。CO 對抑制煤焦水蒸氣氣化反應的作用明顯大于H2。Zhang 等[44-45]在熱天平上開展了常壓和加壓條件下煙煤半焦在H2O 和CO2混合，及在H2O、CO2、H2和CO 多種氣體混合氣氛下的氣化實驗。實驗結果為共用活性位理論提供了依據。此外，氣化過程中半焦-CO2反應會抑制半 焦-H2O 反應，H2和CO 的加入明顯地抑制了H2O 和CO2的氣化反應，在加壓條件下抑制作用更加明顯。

通過催化劑的副反應控制調節產品氣中H2/CO比例是非常新穎的研究方向。堿金屬與堿土金屬催化劑能增加產品氣中H2（和CO2）的產量，對甲烷和其他烴類也有少量促進作用；鐵系催化劑（尤其是鎳）對合成氣中的H2/CO 比具有很高的選擇性；合成氣中H2成分對鈣類催化劑的活性有非常明顯的抑制，相反地，對鐵系金屬催化劑的活性有提升作用[46]。鉻元素雖然對提高催化氣化速率沒有較強的作用，但會極大地促進水蒸氣變換反應。除了鎳以外的其他金屬催化劑增加了產品氣中的CO2，催化活性與產品氣中CO2比例呈現線性關系，利用這一特性，可以通過分析產品氣的組成來監測催化劑的狀態。

3 工業化進程

有關催化氣化工藝的半工業化中試研發基本仍停留在采用外部加熱爐供熱或氣化爐外電加熱方式來滿足氣化所需熱量階段，規模較小，成果有限，加之催化劑的高成本、難回收及含堿灰渣的二次污染等問題，導致催化氣化至今仍未能進入實際工業化階段。

催化氣化工藝工程的實踐與中試裝置的研發對該技術能否根據實驗室小試結果取得進一步工業化應用具有至關重要的意義。催化氣化中試裝置根據其目標產品選用不同的流化床條件和反應器，表現出不同流程特色[47]。

3.1 合成天然氣甲烷工藝

美國埃克森公司（Exxon）于1979年在德克薩斯貝城搭建了處理量為1t/d(41.67kg/h)的水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝的中試裝置。其工藝由以下四部分組成：①煤料預加工；②流化床氣化；③催化劑補充和回收；④產品分離和熱回收。該工藝氣化條件為700℃、3.5 MPa；1981年期間運轉23 天，水蒸氣轉化率35%，碳轉化率85%～90%，產品氣中CH4體積分數20%～25%，產量為509.7 m3CH4/t煤。催化氣化過程中添加8% KOH+K2CO3（質量分數）混合催化劑，采用分段和逆流水洗的過程，回收率＜70%。由于催化劑回收與深冷分離循環兩套輔助系統增加了投資和操作費用與煤氣成本，導致預計至20 世紀90年代中期實現水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝工業化的計劃流產[48]。

近幾年來，煤制天然氣在美國又重新興起，美國巨點能源（Great Point Energy）公司在Exxon 技術的基礎上，成功地完成了1t/d 的實驗，將原料拓寬為石油焦和生物質，增加了CO2捕集材料[如CaO、Ca(OH)2等]或礦物黏結劑材料，可實現超過90%的碳轉化率，氣體組分甲烷含量超過80%，粗煤氣產物可直接用作燃料。但該工藝由于催化氣化過程溫度較低，達到90%以上的碳轉化率需要較長的反應時間，很難實現氣化和甲烷化的熱量耦合，需要用大量過熱蒸汽提供系統所需熱量[49]。

新奧科技發展有限公司近年來投入巨資致力于開發將熱解、氣化、燃燒耦合于一個流化床中，以催化氣化制甲烷為中心進行能量分配，實現全價開發的煤催化氣化制天然氣技術。其工藝采用多區耦合氣化，氣化爐部分熱解區（450～650℃）利用催化氣化產氣余熱加熱粉煤進行部分熱解，產生甲烷氣體等產品；催化氣化區（650～750℃）發生催化氣化主反應；殘渣氣化區（800～1200℃）通入氣化劑來氣化剩余殘渣，提供所需的熱量、H2和CO，保證反應進行。

3.2 催化氣化制氫工藝

日本 HyPr-RING（hydrogen production by reaction integrated novel gasification）技術于2000年開始實施[50]。該工藝將煤氣化反應、水-氣變換反應、CO2吸收反應集成到單一反應器中，在923～973K、12～105MPa 的超臨界水中實現褐煤、次煙煤和煙煤的氣化制氫，屬于超臨界或亞臨界操作。NaOH和NaCO3作為反應催化劑，Ca(OH)2作為CO2的吸收劑與煤直接混合參與反應，利用CO2水合反應放熱供給煤氣化熱量。中試實驗給煤量為500kg/d，冷煤氣效率可達75%以上，成品氣中H2S 體積分數控制在10-6以下，并實現CO2的回收封存。

圖3 為HyPr-RING 工藝流程。

圖3 HyPr-RING 工藝流程[50]

4 結 語

煤催化氣化對提高煤氣化效率有很好的效果，但同時也面臨著技術難題和經濟性的挑戰。添加催化劑會增加煤氣化工藝的投資成本；催化劑的使用可能導致煤氣化過程中副反應的發生及氣化爐的腐蝕等問題；此外催化劑再生較難和灰分處理不當等帶來的環境問題也是煤催化氣化一直面臨的研究 挑戰。

當前催化氣化的研究重點仍然圍繞催化劑的改良與開發展開。根據目前的研究現狀，應在以下幾個方面進行深入研究：①進一步研究當前堿（土）金屬和過渡金屬催化劑的催化機理；②研究催化劑失活和流失的原因與解決方法；③提高廉價可棄催化劑的催化活性；④研發高效復合催化劑；⑤探索簡單高效的煤預處理方法、催化劑負載方法；⑥開發催化劑回收利用方式。催化劑在經濟性上取得突破性進展后，將會得到快速工業化發展，逐漸取代當前的煤氣化技術。

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