生物質制乙二醇技術進展與發展前景

楊學萍，董麗，陳璐，胡云光

（中國石化上海石油化工研究院，上海 201208）

隨著全球化石資源的快速消耗，開發利用可再生資源以實現人類社會可持續發展成為急需解決的問題。生物質是自然界中儲量豐富的可再生含碳資源，據統計，全球每年由植物光合作用固定的碳達2000 億噸，僅地球上的植物每年生產量就相當于人類消耗礦物能的20 倍，資源開發利用潛力巨大[1]。以生物質為原料，利用綠色加工方式生產有機化學品，得到了國際社會越來越多的重視，相關生產技術也得到快速開發。

乙二醇是一種重要的基本有機原料，主要用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、汽車防凍液、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、增塑劑等，用途廣泛。目前乙二醇工業生產主要采用環氧乙烷水合法，即首先由石油基乙烯原料環氧化制得環氧乙烷，然后環氧乙烷經水合得到乙二醇產品。該路線存在能耗大、成本高和污染環境等問題。2013年全球乙二醇產能約2751.0 萬噸/年。我國是乙二醇消費大國，2013年乙二醇進口量824.6 萬噸，自給率僅約30%。以生物質原料替代化石原料生產乙二醇，不僅具有原料資源豐富、工藝路線靈活、節能減排等優勢，而且為拓展我國乙二醇產品來源提供了更多選擇。

1 生物質制乙二醇工藝研究現狀

基于生物質原料制乙二醇工藝有多種路線，包括生物乙醇脫水制乙烯、乙烯環氧化經環氧乙烷水合制乙二醇、生物質氣化制合成氣、合成氣經草酸酯加氫制乙二醇、生物質直接發酵制乙二醇、生物質發酵制乙二醛、乙二醛還原制乙二醇、來自淀粉或纖維素/半纖維素水解的糖類加氫經糖醇氫解制乙二醇以及纖維素直接催化反應制乙二醇等。葡萄糖也可直接加氫裂解制得乙二醇。此外，生物柴油副產甘油作為一種生物質平臺化學品，可通過催化加氫裂解制得乙二醇。如圖1 所示。

在這些路線中，前兩種與石油基和煤基乙二醇生產工藝相比，僅在原料獲取途徑上提供了多樣性，而后續生產過程基本一致。相比之下，通過催化轉化及生物轉化技術的改進，生物質原料經較少的反應步驟合成乙二醇，則是近年來的研究熱點。

從各工藝路線的發展階段看，糖類經糖醇氫解制乙二醇技術相對較為成熟，已建成多套工業規模裝置；生物質發酵法工藝正與生物煉廠項目相結合，即將在安徽阜陽首次應用于大規模生產裝置，加工能力為100 萬噸/年生物質；纖維素一步轉化制乙二醇技術則剛剛完成實驗室小規模裝置測試，纖維素原料用量僅1g，現正進行中試驗證。

2 糖類加氫制乙二醇

有關生物質催化轉化制備乙二醇的專利最早出現在20 世紀50年代，當時研究主要就是糖類加氫經糖醇類的催化氫解工藝。以來自葡萄糖或木糖的山梨醇（六個碳原子）或木糖醇（五個碳原子） 為原料，經選擇性氫解，可轉化為乙二醇、丙二 醇等小分子二元醇。葡萄糖也可直接加氫制得乙 二醇。

2.1 山梨醇的制備

山梨醇在工業上主要通過葡萄糖催化加氫進行生產。近年來纖維素直接轉化制山梨醇催化技術得到快速開發，無需經生產葡萄糖的中間過程，簡化了工藝過程。

2.1.1 葡萄糖加氫制山梨醇

葡萄糖催化加氫制山梨醇主要采用Ni 基和Ru基催化劑。其中Ru 基催化劑對原料純度要求比較高，且價格昂貴，限制了其應用；工業生產中主要以Raney-Ni 催化劑為主。

Ni 基催化劑最早在葡萄糖加氫制糖醇中實現工業應用，價格便宜，應用量較大。但該催化劑存在活性和穩定性差的問題，且Ni 容易與葡萄糖和山梨醇發生配位作用而導致流失，進而污染產品[2]，因此人們通過添加助劑的方式來改善催化劑性能，包括Ca、Cr、Mo、Fe、Co 等金屬，尤其是Mo 改性催化劑效果最好，是加氫合成山梨醇工業應用最廣的催化劑，主要有Evonik 公司BK113 型、日本日興東株式會社R-205 型、美國AMC 公司A7063、A7363 型催化劑。我國大連油脂化學廠催化劑分廠和天津大學冶金分校也生產該類催化劑[3]。

對于Mo 改性Raney-Ni 催化劑，研究表明其加氫活性可從原先的0.35kg-1·s-1提高到0.46kg-1·s-1，同時在葡萄糖加氫還原反應中的穩定性也得到增強，無助劑的Raney-Ni 催化劑活性從0.35kg-1·s-1降為 0.18kg-1·s-1，而 Mo 改性催化劑活性從0.46kg-1·s-1僅降為0.32kg-1·s-1。反應過后，不僅Mo 沒有流失，還可以減少Ni 和Al 的流失，從而實現了催化劑穩定性的提高，見表1[4]。

浙江工業大學制備了不同Mo 含量的Raney-Ni催化劑，用于葡萄糖轉化為山梨醇反應，當Mo 含量為1.9%時，催化劑重復使用3 次，反應105min后，山梨醇收率仍高達99.27%[5]。

表1 加氫反應后Raney-Ni 催化劑各組分的流失情況[1]

盡管改性研究取得較大進展，但Raney-Ni 催化劑仍然存在使用條件苛刻、穩定性較差等缺點；Raney-Ni 催化劑制備過程中易產生大量廢液，也是一個亟待解決的問題。

非晶態合金催化劑對葡萄糖加氫制備山梨醇也具有較高的活性和選擇性。大連理工大學制備的非晶態NiMoAl 合金催化劑可實現原料轉化率100%，山梨醇選擇性超過99%，催化劑連續套用5 次，活性基本保持不變。在優化的反應條件（催化劑0.25g，壓力4.0MPa，溫度135℃）下，將非晶態NiMoAl合金與幾種Mo 改性骨架鎳催化劑相比，反應60min內，前者轉化率達到72.6%，接近公認最優秀的葡萄糖加氫進口催化劑的水平（75.3%）[6]。

2.1.2 纖維素催化轉化制山梨醇

纖維素催化轉化制山梨醇實質上是將纖維素水解與水解產物（主要是葡萄糖）加氫兩個反應合為一步反應。纖維素水解需要反應體系具有一定酸性，因此最初的研究利用反應體系的酸性與單一功能的還原催化劑相結合的方法，如在高溫液態水產生可逆氫離子的環境下，采用Ru/C 催化劑直接將纖維素水解氫化轉化為山梨醇[7]。此后發現金屬Ru 能夠在水熱條件下保持性能穩定，甚至與酸組合也不失去活性，研究重點繼而轉為開發將具有催化加氫能力的Ru 與具有催化水解能力的固體酸或液體酸相結合的催化體系， 得到 Ru/SiO2-SO3H[8]、Ru/NbOPO4[9]以及雜多酸（如H4[Si(W3O10)4]）與Ru/C 相結合的催化劑[10]。

此外，Pt/γ-Al2O3[11]、碳納米纖維負載Ni 的多功能催化劑[12]在纖維素直接轉化制山梨醇反應中也具有良好的催化效果。研究認為Pt/γ-Al2O3催化劑中吸附在貴金屬Pt 上的氫原子會溢流到載體表面形成原位質子酸，從而促進纖維素的水解。

為降低纖維素原料的結晶度和聚合度，降低纖維素轉化的反應溫度，可對纖維素進行球磨處 理[13]。但該過程是一個高能耗過程，在工業中大規模應用將面臨經濟性方面的挑戰。纖維素制己糖醇催化劑的反應條件與性能如表2 所示。

表2 纖維素制己糖醇的催化劑性能

2.2 糖醇加氫制乙二醇

在金屬催化劑和堿性促進劑作用下，山梨醇、木糖醇等糖醇在高溫高壓下可發生加氫裂解反應，主要產物為乙二醇和丙二醇，同時生成甘油、丁二醇、有機酸鹽、乙醇等副產物。

2.2.1 催化劑

糖醇加氫裂解催化劑活性組分主要為Cu、Ni、Ru、Pt 等，并負載在分子篩、活性炭、碳納米纖維、ZnO、SiO2、γ-Al2O3、TiO2等載體上。

1943年Bottoms 以Raney Ni 為催化劑，氯化鉀、硫酸鈉等金屬鹽為促進劑，在235℃、10.0MPa 條件下氫解木糖醇，木糖醇轉化率達到80%，乙二醇與丙三醇選擇性為85%～90%[14]。近期Clariant 公司在Ni 催化劑中添加了Bi、Ag、Sb 等助催化劑，并采用Zr 或活性炭為載體，提高了催化劑的熱穩定性，并抑制了生成甲烷、甘油等副反應[15]。在210℃、10.0MPa 反應條件下，木糖醇氫解轉化率可達98%，乙二醇和丙二醇選擇性約為80%，其中乙二醇選擇性最高超過30%。

氫解要達到高轉化率，必須在高壓下進行。高壓下多元糖醇的羥基容易與Ni 形成配合物，不僅降低催化劑活性和壽命，同時還給產物提純帶來困難。人們研究了Ru、Pt 等多種貴金屬催化劑用于糖醇氫解反應，認為Ru 催化劑性能突出，前景看好。1985年UOP 公司采用Ru 催化劑，堿土金屬氧化物為助催化劑，多元醇轉化率為57.6%時，乙二醇收率達23.6%[16]。為解決堿促進劑帶來的副產物增多、產物分離困難等問題，華東理工大學用可以提供堿性位的載體鎂鋁水滑石替代原來的惰性載體，從而在無堿促進劑條件下實現山梨醇高轉化率與高選擇性，同時易于催化劑的分離和回收[17]。將Ru/鎂鋁水滑石催化劑在500℃下焙燒，鎂鋁水滑石完全分解，堿性位充分暴露，從而具有最好的活性和目標產物選擇性。該催化劑用量為2g 時，山梨醇氫解轉化率接近反應體系中加入3g CaO 堿促進劑的Ru/CNFs 催化劑性能，同時產物選擇性明顯大大提高，乙二醇選擇性達到30.9%。中國石油撫順石化公司采用濕混、沉淀兩步法制備了Ni-Ru/黏土催化劑，Ru 與Ni 發生了協同作用，既發揮了Ni 系催化劑較高的氫解活性，提高了轉化率，又發揮了Ru具有的催化中間C—C 鍵斷裂的性能，從而提高了低碳二元醇的總收率[18]。C5和C6糖醇混合物的轉化率約為91.2%，低碳二元醇總選擇性高達74.09%，其中乙二醇選擇性為29.6%。

2.2.2 反應機理

多元糖醇分子含有較多的功能性羥基官能團，氫解反應途徑及產物復雜，對氫解涉及的C—C 鍵和C—O 鍵斷裂為小分子多元醇的機理分析往往通過產物分布推測得到[19]。目前多數研究者認為糖醇氫解主要為逆向羥醛縮合（即Retro-aldol）反應 機理[20]。

糖醇分子中的C1～C3羥基首先脫氫形成相應的酮，即β-羥基羰基結構，然后在堿金屬作用下，β-羥基羰基結構發生Retro-aldol 反應，使C—C 鍵斷裂，形成的中間態通過反應生成C2醇、C3醇和C4醇等低級多元醇，其中C2醇加氫為乙二醇，C4醇進一步發生Retro-aldol 反應形成C2醇，也加氫成為乙二醇。C3醇則先加氫成為丙三醇，丙三醇再進一步脫氫、脫水、加氫成1,2-丙二醇。堿促進劑的作用主要是提高山梨醇脫氫中間產物進行逆向羥醛縮合的活性位，通過促進逆向羥醛縮合以有利于山梨醇氫解[21]。

木糖醇和山梨醇選擇性氫解的可能反應途徑分別如圖2、圖3 所示[22-23]。

2.2.3 工業化情況

糖類經糖醇加氫制二元醇工藝經過半個多世紀的發展，進入21 世紀，在全球相繼實現工業應用。

中國長春大成生化科技集團有限公司（GBT）最初與美國IPCI 公司合作開發了玉米基葡萄糖經山梨醇加氫裂解制乙二醇、丙二醇和2,3-丁二醇工藝[24]，建成1 萬噸/年示范裝置，2008年采用改進工藝投產一套20 萬噸/年裝置，產品組成為50%～ 60%丙二醇、25%乙二醇、15%～25%丁二醇及其他含氧化物。該裝置預計將擴能50 萬噸/年。

圖2 木糖醇選擇性氫解制乙二醇的可能反應機理[22]

圖3 山梨醇氫解制乙二醇反應途徑[23]

加拿大S2G Biochem 公司引進了IPCI 公司的關鍵反應技術和氫技術能源公司的氫氣供應和循環技術，2012年在加拿大政府資助下投運中試裝置，正在北美建設工業規模裝置。S2G 最新技術可采用C5/C6糖以及甘油為原料，包括玉米基葡萄糖和甘蔗基蔗糖以及非糧作物糖類，并開發了C5基半纖維素原料轉化工藝，可以亞硝酸鹽紙漿、玉米棒子、植物等為原料。產物主要是丙二醇，但通過催化劑以及工藝的改進，乙二醇質量組成可提高到50%以上，乙二醇產品可用于生產聚酯產品。

2.3 葡萄糖直接催化加氫裂解制乙二醇

采用第Ⅷ族元素如Ni 和Ru 的絡合物或者負載催化劑，葡萄糖可以直接氫解轉化成乙二醇、1,2-丙二醇等小分子二元醇。由于糖類分子中含有活潑的C=O 鍵，在反應條件下容易聚合，因此高效雙功能催化劑的設計是提高乙二醇收率的關鍵。

中國科學院大連化學物理研究所張濤課題組[25]采用半連續反應體系，研究了W、Ru 雙功能催化劑作用下葡萄糖一步氫解制乙二醇反應，認為當W與Ru 活性中心摩爾比為5～8 時，以10%的葡萄糖為反應原料，AMT-Ru/AC（AMT 為偏鎢酸銨）催化劑可得到乙二醇收率最高為60.0%。反應產物組成如圖4 所示。

研究認為葡萄糖制備乙二醇的主要機理是葡萄糖經逆醛醇縮合反應得到乙醇醛和赤蘚糖，其中乙醇醛加氫得到乙二醇（這是生成乙二醇的主要方式），赤蘚糖則再次逆醛醇縮合得到乙醇醛，再加氫得到乙二醇[26]。如圖5 所示。

圖4 葡萄糖轉化制乙二醇反應產物組成

圖5 葡萄糖直接催化加氫裂解制乙二醇反應路徑

3 纖維素直接催化轉化制乙二醇

纖維素是由β-D-葡萄糖單元經β-1,4-糖苷鍵連接而成的直鏈多聚體，分子鏈的內部之間存在大量氫鍵，從而形成高度有序排列的晶體結構，使得纖維素具有較高的穩定性，不易轉化。纖維素制化學品面臨3 個方面的挑戰：①工藝環保，需用綠色技術替代傳統無機酸水解工藝；②在苛刻的反應條件與較高的目標產物選擇性之間尋找到一種平衡；③工藝簡單，實現節能高效的目的。

3.1 催化劑

纖維素一步催化轉化制乙二醇主要采用兩類催化劑，即鎢系催化劑與其他金屬基催化劑，其中鎢系催化劑價格低廉，且乙二醇選擇性較高，應用前景良好。

2008年張濤課題組[27]采用活性炭負載的碳化鎢催化劑（2%Ni-30%W2C/AC-973），在245℃、氫分壓6MPa 條件下，將纖維素進行液相加氫反應，30min 后乙二醇選擇性高達62%，纖維素幾乎完全轉化。副產物包括山梨醇、甘露醇、赤藻糖醇、1,2-丙二醇等。不同催化劑對纖維素催化轉化反應的性能如表3 所示[28]。由表3 可見，催化劑中碳化鎢負載量、第二活性組分含量與種類、載體種類等均對乙二醇收率產生較大影響。

表3 不同催化劑在纖維素催化轉化反應中的性能比較

為避免催化劑制備過程中高溫下碳載體燒結，Ji 等[29]采用Ni 后浸法工藝，將W2C/活性炭浸漬到Ni 前體溶液中時，W2C 在含蒸汽及氧氣環境下緩慢溶解，與Ni 共還原生成W-Ni 合金。由于W 物種在低溫下進行再分散和還原，因此解決了催化劑燒結問題。還可用介孔碳材料取代活性炭作為載體。大連化學物理研究所采用三維連接的蠕蟲狀介孔碳材料（比表面積高達1120m2/g），即使無Ni 改性時乙二醇收率也可達72.9%；采用2%Ni-WCx/MC（介孔碳材料）時，纖維素直接制乙二醇收率高達74.4%[30]。介孔碳材料負載碳化鎢催化劑的另一大優點在于穩定性好，30% WCx/MC 催化劑使用4 次后乙二醇收率為57.3%，若將催化劑在550℃下進行氫氣還原，則乙二醇收率可進一步提高到65.9%。

其他金屬基催化劑如 Ru/AC、Ru/CNTs、Pt/Al2O3、Ni/ZnO 等均可對纖維素氫解產生一定作用，并生成二元醇，但乙二醇收率低于鎢系催化劑水平[31-32]。值得注意的是，目前大部分文獻中纖維素催化氫解過程（包括采用鎢催化劑），纖維素原料的質量分數都不是很高，約1%～5%，因為如果纖維素濃度過高，反應會發生嚴重的結焦現象。大連理工大學采用CuCr 催化劑，纖維素質量分數最高可達15%，纖維素轉化率為100%時，乙二醇收率可達31.6%，而且沒有發生結焦現象。反應體系中加入少量堿性助劑Ca(OH)2可明顯提高乙二醇產量[33]。

3.2 反應機理

張濤課題組[34]認為鎢類化合物催化劑在氫氣氣氛和水熱條件下還原為氫型鎢青銅（HxWO3）。該物種具有水溶性，能夠有效催化纖維素水解及葡萄糖的逆醛醇縮合反應，進行C—C 鍵斷裂，得到乙醇醛，乙醇醛隨即被Ni、Ru 等金屬加氫為乙二醇；反應后，氫型鎢青銅在接觸空氣時被氧化為鎢類化合物，完成整個催化循環，如圖6 所示。在纖維素氫解過程中，W 元素的作用是促進C—C 鍵斷裂（包括纖維素水解和逆醛醇縮合反應），另一種金屬的作用是加氫，調節兩者比例可以優化催化劑效果。

3.3 木質纖維素的雜質影響與處理

自然界中纖維素通常與半纖維素、木質素及多種無機物或礦物質如膠質、蛋白質、蠟、灰分等同時存在于纖維素類生物質中。為實現采用原生木質 纖維素原料直接催化轉化制乙二醇等二元醇技術的工業應用，必須研究雜質的影響，并開發相應的預處理工藝。

圖6 采用鎢類化合物催化劑的纖維素制乙二醇反應機理

張濤課題組[35]發現玉米秸稈經預處理后，其纖維素原料中所含木質素在水解加氫環境中生成的芳香族產物易使催化劑中毒，從而降低乙二醇收率，因此采用氨水或NaOH 等堿性溶液，或與H2O2等氧化劑共同使用以脫除木質素，可提高乙二醇和1,2-丙二醇收率，達到48%。同樣以添加堿性溶液的方法脫除草本植物芒草中的木質素和蠟質組織，即使芒草質量分數高達10%，纖維素制乙二醇反應仍可得到乙二醇收率為39.1%，1,2-丙二醇收率為9.2%[36]。

來自生物煉廠玉米秸稈纖維素中的灰分含量較高（約8.4%），是實驗室原料灰分含量的2～5 倍。采用酸或堿預處理工藝，并進行充分洗滌，可將灰分中大部分有害離子除去，使纖維素轉化為乙二醇的收率達到51.3%，接近純纖維素轉化結果[37]。

此外，乙二醇選擇性對反應溶液的pH 值以及鎢離子濃度非常敏感。對木質纖維素采用合適的預處理方法進行雜質選擇性脫除后，有必要調節反應溶液pH 值為5.0～6.0，并控制反應溶液中鎢離子濃度高于187mg/L。此時即使工業纖維素原料濃度在10%時，仍可保證乙二醇收率達到約50%[37]。

4 生物質發酵制乙二醇

丹麥Novozymes公司研究了多種具有β-葡糖苷酶活性或纖維二糖水解酶活性的多肽及對多肽進行編碼的多核苷酸，包括多核苷酸的核酸構建體、載體和宿主細胞的選擇，以及制備和使用多肽的方法。該公司對纖維素原料進行預處理后，在具有水解酶活性的多肽存在下，使其同步進行糖化和發酵，最終生成醇（包含乙二醇）、烷烴、烯烴、異戊二烯等發酵產物，提純回收相應產品[38-39]。2013年Novozymes 公司宣布與意大利M&G 化學合作推進生物基塑料項目，將向M&G 化學落戶中國安徽阜陽的全球最大生物質乙二醇生物煉廠獨家供給酶制劑。該裝置加工能力為100 萬噸/年生物質，除乙二醇外，還生產乙醇，副產品木質素則將進入與生物煉廠配套的45MW 熱電廠。預計2015年投入運營[40]。

5 生物質發酵制乙二醛，乙二醛還原制乙二醇

徐州工業職業技術學院以小麥秸稈為原料，通過粉碎、酸化、中和等預處理，得到粗纖維素；然后采用黃孢原毛平革菌為發酵菌，使其發酵生成乙二醛，精餾后得到純度較高的乙二醛。最后乙二醛進行加氫還原，得到乙二醇。預處理產率為99.5%，發酵產率為93.6%，秸稈轉化總產率為29.5%。得到的乙二醇質量達到國家標準，屬于合格產品。對生產成本進行了初步分析，秸稈原料所占成本比例最高，每生產1mol 乙二醇總生產成本為7.0 元，研究人員認為以小麥秸稈為原料經乙二醛生產乙二醇工藝在經濟性上是可行的[41]。

6 生物基乙二醇的分離與提純

高碳生物質加氫裂解通常會生成多種低碳多元醇，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等。研究表明，可采用極性試劑形成共沸混合物的方法，將其他多元醇從乙二醇中通過蒸餾分離除去，如采用3-庚酮、環己酮、二異丁基酮、異丁基庚基酮等 共沸溶劑，可將1,2-丁二醇從乙二醇中蒸餾分離 除去[42]。

美國Archer Daniels Midland公司在采用共沸溶劑基礎上，增加了環氧化物的移除過程，即通過裝填強酸離子交換樹脂的交換柱，從而可得到工業級的乙二醇與丙二醇產物。實施例主要對丙二醇進行提純，流程圖如圖7 所示。對粗產品中含有質量分數為0.2%的1,2-丁二醇和2,3-丁二醇進行蒸餾處理，2,3-丁二醇可脫除至165mg/L，丙二醇純度由97.3%提高至98%42，且其中環氧化物含量僅約0.2mg/L[43]。

圖7 生物質路線丙二醇提純流程

7 結論與展望

生物質制乙二醇是一種頗具工業應用前景的綠色工藝路線，未來可作為傳統石油基乙二醇生產路線的補充。盡管糖類經糖醇加氫技術已實現工業化，但主要采用玉米或其他富含淀粉的糧食為原料，生產規模受到糧食安全政策限制；以纖維素等非糧作物為原料的工藝，包括經纖維素制糖醇以及纖維素直接催化轉化制乙二醇等，則具有更好的發展機遇與廣闊前景。

總體看來，生物質制乙二醇工藝要實現大規模工業化生產，將主要面臨以下三方面的挑戰。

（1）生物基資源的供應穩定性與質量可控。生物質資源生長季節性強，原料的獲得依賴高產量的農業經濟，在我國林業和農業生產力發展水平較低的情況下，原料的穩定供應受到局限。利用來自于非糧作物和廢氣生物質的C5、C6糖為原料，可減少對糧食價格和產量的影響。然而目前從非糧作物中分離C5糖工藝尚處于早期研發階段，未來仍需強化技術開發。另外生物質原料用于大規模反應之前，必須進行有效處理，脫除雜質（木質素、半纖維素、灰分等），才能提高反應效率和產品收率，對生物質綠色高效預處理提出了嚴格要求。

（2）高效反應工藝與催化劑的設計與開發。10萬噸/年以上的工業規模裝置要求連續操作，原料濃度也要足夠高，從而降低工藝總體水耗和能耗。目前所采用原料濃度較低，如纖維素質量分數最高為10%～15%，遠不能滿足工業生產需要。催化過程還存在著反應條件苛刻、催化劑的穩定性與選擇性不高、價格昂貴等問題。一般來說，在催化劑活性保持一定的情況下，其穩定性至關重要，決定了催化劑的總體性能。

（3）乙二醇產品質量。生物基乙二醇達到聚酯級標準是該工藝實現大規模應用的關鍵之一。目前研究發現來自纖維素轉化制得的乙二醇所含多元醇（1,2-丙二醇和1,3-丁二醇合計含量小于2%）有利于提高合成聚酯產品的彈性回復性能、吸濕率及抗靜電性能，但斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量有所降低[44]。因此需要進一步提高生物基乙二醇的產品純度和產品質量，滿足下游聚酯生產的要求。

從研發方向看，糖醇氫解工藝關鍵是新型加氫催化劑制備工藝的開發，使工業應用的Ni 基、Ru基催化劑更加符合綠色化學的要求，另外負載型非晶態合金催化劑、負載型納米粒子催化劑也將是研究熱點；纖維素直接轉化制乙二醇催化劑的開發重點是提高穩定性，尤其是降低反應中活性組分的流失；為適應工業上高濃度的纖維素原料，需設計新型催化體系，選擇合適的活性金屬與助催化劑，使反應既不會結焦，同時又提高乙二醇收率。對于生物質發酵工藝，迄今為止尚未找到一種最適宜的發酵菌以直接高收率得到乙二醇，因此通過易于發酵制得的醛類等平臺化合物作為中間物（如乙二醛），再加氫還原得到乙二醇，不失為一條值得探索的替代路線。研發重點是進行發酵菌株的重組改性，并提高發酵液分離提純效率。

[1] 陳軍，陶占良. 能源化學[M]. 第2 版. 北京：化學工業出版社，2014：359.

[2] 李俊濤，周艷，張紅軍，等. 葡萄糖加氫制山梨醇催化劑的研究進展[J]. 河南化工，2008，25（10）：6-8.

[3] 徐雷金，孔令鳥，劉維，等. Raney-Ni 催化劑制備及在葡萄糖加氫合成山梨醇中的應用[J]. 化工生產與技術，2013，20（6）：36-41，52.

[4] Hoffer B W，Crezee E，Devred F，et a1. The role of the active phase of Raney-type Ni catalysts in the selective hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol[J]．Applied Catalysis A：General，2003（253）：437-452.

[5] 劉維，張群峰，李小年. 鉬改性雷尼鎳催化劑的葡萄糖加氫性能.[J] 工業催化，2010，18（11）：36-40.

[6] 杜文強，王越，呂連海. 非晶態 NiMoAl 合金催化葡萄糖加氫制備山梨醇[J]. 精細化工，2007，24（12）：1204-1206.

[7] Chen L，Wang S，Liu H C. Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46：7636-7639.

[8] Zhu W W，Yang H M，Chen J Z，et al. Efficient hydrogenolysis of cellulose into sorbitol catalyzed by a bifunctional catalyst[J]. Green Chemistry，2014，16（3）：1534-1542.

[9] Xi J X，Zhang Y，Xia Q N，Liu X H，et al. Direct conversion of cellulose into sorbitol with high yield by a novel mesoporous niobium phosphate supported ruthenium bifunctional catalyst[J]. Applied Catalysis A：General，2013，459：52-58.

[10] Palkovits R，Tajvidi K，Ruppert AM，et al. Heteropoly acids as efficient acid catalysts in the one-step conversion of cellulose to sugar alcohols[J]. Chem. Commun.，2011，47：576-578.

[11] Fukuoka A，Dhepe P L. Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols[J]. Angewandte Chemie：International Edition，2006，45（31）：5161-5163.

[12] Van de Vyver S，Geboers J，Schutyser W，et al. Tuning the acid/metal balance of carbon nanofiber-supported nickel catalysts for hydrolytic hydrogenation of cellulose[J]. ChemSusChem.，2012，5（8）：1549-1558.

[13] Hilgert J ， Meine N ， Rinaldi R ， et al. Mechanocatalytic depolymerization of cellulose combined with hydrogenolysis as a highly efficient pathway to sugar alcohols[J]. Energy & Environmental Science，2013，6（1）：92-96.

[14] Bottoms R R. Hydrogenolysis of polyhydric alcohols：US，2335731[P]．1943-11-30.

[15] Miller Aaron B，Raghunath Malati，Sokolovskii Valery，et al. Catalyst for polyol hydrogenolysis：US，20140249334[P]. 2014-09-04.

[16] Blaise J Arena. Hydrocracking of polyols：US，4496780[P]. 1985-01-29.

[17] 周靜紅，王雪峰，劉國才，等. 固體堿負載Ru 催化山梨醇氫解制備低碳二元醇[J]. 化工學報，2014，65（7）：2762-2769.

[18] 陳潔靜，孫兆林，宋麗娟，等. 鎳釕/黏土催化糖醇混合物氫解制低碳二元醇[J]. 石油化工，2012，41（4）：401-404.

[19] 劉琪英，廖玉河，石寧，等. 生物質多元醇選擇性催化氫解制小分子二元醇研究進展[J]. 化工進展，2013，32（5）：1035-1042.

[20] Wang K Y，Hawley M C，Furney T D．Mechanism study of sugar and sugar alcohol hydrogenolysis using 1，3-diol model compounds[J]. Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1995，34（11）：3766-3770.

[21] Liu G C，Zhou J H，Sui Z J，et al. Hydrogenolysis of sorbitol to glycols over carbon nanofibers supported ruthenium catalyst：The role of base promoter[J]. Chin. J. Catal.， 2014， 35（5）：692-702.

[22] Sun J Y，Liu H C. Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts[J]. Green Chemistry，2011，13：135-142.

[23] Li N，Huber G W. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/SiO2-A12O3：Identification of reaction intermediates[J]. Journal of Catalysis，2010，270：48-59.

[24] 徐周文. 一種由山梨醇裂解生產二元醇和多元醇的方法：中國，1683293[P]. 2005-10-19.

[25] Zhao Guanhong，Zheng Mingyuan，Zhang Junying，et al. Catalytic conversion of concentrated glucose to ethylene glycol with semicontinuous reaction system[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2013，52：9566-9572.

[26] Roselinde Ooms，Michiel Dusselier，Jan A Geboers，et al. Conversion of sugars to ethylene glycol with nickel tungsten carbide in a fed-batch reactor ： High productivity and reaction network elucidation[J]. Green Chemistry，2014，16：695-707.

[27] Ji Na，Zhang Tao，Zheng Mingyuan，et al. Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47：8510-8513.

[28] 張濤，紀娜，鄭明遠，等. 碳化鎢催化劑及其制備和在纖維素制乙二醇反應中的應用：中國，101648140[P]. 2010-02-17.

[29] Ji N，Zheng M Y，Wang A Q，et al. Nickel-promoted tungsten carbide catalysts for cellulose conversion：Effect of preparation methods[J]. ChemSusChem，2012，5：939-944.

[30] Zhang Yanhua，Wang Aiqin，Zhang Tao. A new 3D mesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycol[J]. Chem. Commun.，2010，46（6）：862-864.

[31] Wang Hongjuan，Zhu Lili，Peng Song，et al. High efficient conversion of cellulose to polyols with Ru/CNTs as catalyst[J]. Renewable Energy，2012，37（1）：192-196.

[32] Wang Xicheng，Meng Lingqian，Wu Feng，et al. Efficient conversion of microcrystalline cellulose to 1,2-alkanediols over supported Ni catalysts[J]. Green Chemistry，2012，14（3）：758-765.

[33] Xiao Zihui，Jin Shaohua，Pang Min，et al. Conversion of highly concentrated cellulose to 1,2-propanediol and ethylene glycol over highly effcient CuCr catalysts[J]. Green Chemistry，2013，15（4）：891-895.

[34] Tai Zhijun，Zhang Junying，Wang Aiqin，et al. Temperature-controlled phase-transfer catalysis for ethylene glycol production from cellulose[J]. Chemical Communications，2012，48（56）：7052-7054.

[35] Pang J F，Zheng M Y，Wang A Q，et al. Catalytic hydrogenation of corn stalk to ethylene glycol and 1,2-propylene glyco[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2011，50：6601-6608.

[36] Pang J F，Zheng M Y，Wang A Q，et al. Catalytic conversion of concentrated miscanthus in water for ethylene glycol production[J]. AIChE J.，2014，60（6）：2254-2262.

[37] Pang Jifeng，Zheng Mingyuan，Sun Ruiyan，et al. Catalytic conversion of cellulosic biomass to ethylene glycol：Effects of inorganic impurities in biomass[J]. Bioresource Technology，2015，175：424-429.

[38] Spodsberg Nikolaj. Polypeptides having cellobiohydrolase activity and polynucleotides encoding same ： WO ， 2012103293[P]. 2012-08-02.

[39] Morant Marc，Patkar Shamkant，Ding Hanshu，et al. Polypeptides having beta-glucosidase activity and polynucleotides encoding same：WO，2012003379[P]. 2012-01-05.

[40] 錢伯章. 諾維信及M＆G 化學品公司合作在中國生產生物基塑料[J]. 聚酯工業，2014，27（2）：35-35.

[41] 劉穎. 以小麥秸桿為原料生產乙二醇的可行性探索[J]. 廣州化工，2012，40（17）：83-84.

[42] Peter Kalagias. Processes for isolating or purifying propylene glycol，ethylene glycol and products produced therefrom ： US ，20080275277[P]. 2008-11-06.

[43] 凱文·阿德拉夫，P D 布魯姆，威廉·克里斯·霍夫曼，等. 用于產生生物衍生的丙二醇的改進的方法：中國，103402955[P]. 2013-11-20.

[44] 陳力群. 生物基PDT?聚酯產品性能研究[J]. 國際紡織導報，2014（3）：36-40.