原子熒光法測定水果中砷的方法改進

王巍，王華，錢丹華（安徽省滁州市食品藥品檢驗中心，安徽滁州239000）

原子熒光法測定水果中砷的方法改進

王巍，王華，錢丹華
（安徽省滁州市食品藥品檢驗中心，安徽滁州239000）

摘要：主要對氫化物原子熒光光度法測定水果中的砷的前處理方法以及檢測過程中試劑的使用進行了改進。采用微波消解法處理樣品，以及對反應介質和硼氫化鈉濃度的改變，試驗數據的準確度、重現性、檢出限等均符合試驗要求。使用氫化物原子熒光光度法測定水果中的砷在微波消解處理后，使用2%鹽酸溶液作為載液，10%硼氫化鈉作為還原劑，結果能夠符合國家檢驗要求。

關鍵詞：氫化物原子熒光光度法；水果；砷；微波消解

總砷指無機和有機化合物中砷的總量。常說的砒霜中毒，就是急性砷中毒，長期低劑量攝入砷化物達一定程度，會導致慢性砷中毒，引起神經衰弱癥候群等，長期接觸砷也可致癌。隨著現代工業的發展，環境污染日益加劇工業三廢的排放，城市生活垃圾、污泥和含重金屬的農藥、化肥的不合理使用，污水灌溉等，使食品中的砷含量超標現象時有發生[1]。在食品中砷被列為重點監測對象。水果作為一種日常消費品，在人們膳食中的比例不斷增加，而且水果的處理方法比較簡單，常規的處理不能減少其所含的污染物。這些在水果中積累的砷可以通過食物鏈進入人體，給人類健康帶來危害。長期食用這些水果對居民的健康極為不利，應該采取措施控制其砷污染物。

砷的測定標準為GB/T5009.11-2003《食品中總砷及無機砷的測定》[2]，按其方法測定操作程序復雜，樣品處理時間較長，使得方法的選擇性、精密度、檢出限都有一定差異。本文研究蘋果、梨等水果用微波消解的方法處理樣品，并對試驗中使用的試劑進行改進，以提高測定結果的準確性。

1　試驗部分

1.1儀器與試劑

MARS-6微波消解儀（40位消解管，程序控制）：美國CEM公司生產；PF型雙道原子熒光光度計：北京普析通用儀器公司；砷空心陰極燈：北京有色金屬研究總院。

硫酸、鹽酸與硝酸：優級純，每次測定應保證使用同一廠家、同一批號。

純化水：經Milli-Q濾過，電阻率達到18.2MΩ.cm/ 25℃。

砷標準溶液，1 000μg/m L（國家標準物質研究中心，GSB04-1714-2004）。

砷標準儲備液：用0．1mol/L的硝酸溶液將國家標準物質逐級稀釋至質量濃度為100 ng/m L標準使用液。

2%鹽酸溶液：量取20mL鹽酸，慢慢倒入1000mL水中，混勻。氫氧化納溶液（2 g/L）：稱取2.0 g氫氧化鉀，溶于水中，定容到1 L，搖勻。

硼氫化鈉溶液（10 g/L）：稱取硼氫化鈉5 g，溶于500m L 2 g/L氫氧化鈉溶液中。

硫脲溶液（50 g/L）：稱取硫脲5 g溶于水中，定容到100mL，搖勻。

1.2樣品的處理

1.2．1微波消解法[3]

取供試品約0.5 g，精密稱定，置耐壓耐高溫微波消解罐中，加硝酸8m L，按操作規程安裝好裝置，按表1程序消解。

表1　微波消解程序Table1　M icrowavedigestion procedure

消解完全后，冷卻消解液低于60℃，取出消解罐，放入趕酸器中，160℃恒溫2 h，放冷，將消解液轉入50mL量瓶中，用少量水洗滌消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加50 g/L硫脲5m L，補水至刻度并混勻，同時做試劑空白試驗，備測。

1.2．2濕消解法

取供試品約0.5 g，精密稱定，至50m L錐形瓶中，加硝酸25mL，硫酸1.25mL，搖勻后放置過夜，置于電熱板上加熱消解。加熱至消解完全后，持續蒸發至硫酸白煙開始冒出。冷卻，加水25m L在蒸發支冒硫酸白煙。冷卻，用水將內容物轉入50mL量瓶中，加50 g/L硫脲5mL，補水至刻度并混勻，同時做試劑空白試驗，備測。

1.3儀器條件

光電倍增管負高壓：280 V；砷空心陰極燈電流：50mA；原子化器高度：8.0mm；原子化器溫度：200℃；氬氣流量：載氣300mL/min、屏蔽氣600mL/min；測量方式：標準曲線法；讀數方式：峰面積；讀數延遲時間：2.0s；讀數時間：12.0s；硼氫化鈉溶液加液時間：10.0 s；標準溶液或樣液加液體積：1.0mL。儀器穩定后，先測定標準系列，至標準曲線的相關系數r＞0.995后測定試樣。

2　結果與討論

2.1反應介質及酸度

根據文獻查詢[4]，選用鹽酸作為反應介質。在測定過程中，反應介質的鹽酸也是影響儀器靈敏度的重要因素，酸度過大會使硼氫化鈉與酸反應過于劇烈，產生大量剩余的氫氣，沖淡石英爐中的砷化氫的濃度，使得反應靈敏度下降。對鹽酸的體積分數為1%～10%進行了試驗，結果表明在2%～5%比較穩定。本次試驗中使用濃度為2%的鹽酸溶液。

2.2硼氫化鈉濃度

硼氫化鈉濃度低時，氫化物反應不充分，基線噪聲低但是信號也低，信噪比小。當濃度過高時，反應過于激烈，基線噪聲大，而且反應產生了大量的氫氣影響了信號的吸收。從圖1可見，在硼氫化鈉的濃度從2%增加到10%時，10 ng/mL的砷標準溶液的信噪比是逐步增加的，當硼氫化鈉溶液的濃度增加到大于10%以后信噪比呈下降趨勢。因此，選用10%的硼氫化鈉。

圖1　硼氫化鈉濃度對信噪比的影響Fig.1　Effectof sod ium borohydride concentration on signal to noise ratio

2.3硫脲的處理與反應

無機砷有三價和五價，儀器只能測三價砷，加硫脲的作用是將五價砷還原成三價砷和用于抗干擾。硫脲很不好溶，尤其是溫度比較低的環境下，配制時可以用電爐加熱溶解。反應要有充足的還原時間，室溫時應在30min以上，如溫度低于室溫應適當增加還原時間，保證五價砷反應完全。

2.4準確度與重現性

在1.2測定條件下，對不同處理方法的水果樣品進行測定，從表2中可以看出，兩種處理的方法回收率均大于80%，標準偏差均在5%以內，由于水果本身含水量高，基體干擾大，以此回收率和標準偏差基本符合要求[5]。但是由于濕消解法操作過程復雜，消解時間較長，與微波消解法比較，在方法與結果上存著一定的差異，所以選擇微波消解法處理樣品。

表2　回收率測定Table2　Determ ination of recovery rates

2.5檢出限

根據GB/T 5009.11-2003《食品中總砷及無機砷的測定》的規定[2]，熒光法的檢出限按國際理論與用化學家聯合（IUPAC）規定，以3倍于空白標準差相對應的質量濃度為方法的檢出限，通過對微波消解的空白樣品進行11次測定，求的標準差乘以3計算檢出限的估計值，然后用經過倍比稀釋的砷標準溶液檢驗檢出限的估計值。根據砷溶液的標準曲線計算得出儀器的檢出限為0.081 ng/mL（見表3），按稱樣量0.5 g計算，本法的檢出限為0.008mg/kg。

表3　方法檢出限Table 3　Thedetection lim itof themethod

2.6線性范圍

原子熒光具有線性范圍寬的優點，通常線性范圍可達1～2個數量級。一般來說砷在0～200 ng之間均具有良好的線性。本法對0～100 ng/mL的質量濃度范圍做測試（見圖2）。

圖2　線性范圍Fig.2　Linear range

通過線性回歸分析，在0～100 ng/mL之間相關系數r大于0.999 2。雖然在100μg/L以上的相關性也呈顯著關系，但由于水果中砷含量普遍較低，為了提高測定結果的可靠性和靈敏度，本法推薦的線性范圍為0～100μg/L。

2.7樣品分析

精密稱取樣品0.5 g，按照1.2.1方法微波消解。消解完全后，冷卻消解液低于60℃，取出消解罐，放入趕酸器中，160℃恒溫2 h，放冷，將消解液轉入50mL量瓶中，用少量水洗滌消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加50 g/L硫脲5mL，補水至刻度并混勻，同時做試劑空白試驗，按1.3條件測定樣品，結果見表4。

表4　樣品測定結果Table4　Determ ination resultsof sam p les

3　結論

本文通過文獻的查詢[6]和對微波消解法和濕消解法的比較，以及對樣品檢測過程中反應介質的酸度、硼氫化鈉濃度等的研究，得出水果經過微波消解處理后再用原子熒光法測定，可以得到很好的準確度，方法檢出限為0.008mg/kg完全能夠滿足國家衛生標準限量和農產品認證指標測定的要求。

參考文獻：

[1]丁楓華.土壤中砷、鎘對作物的毒害效應及其臨界值研究[D].福州:福建農林大學,2010:16-23

[2]中華人民共和國衛生部,中國國家標準化管理委員會GB/ T5009.11-2003食品中總砷及無機砷的測定[S].北京:中國標準出版社:73-74

[3] 占春瑞.微波消解-氫化物原子熒光法測定食品中砷[J].分析科學學報,2004,20(4):438-439

[4]張永志,王剛軍.蔬菜水果中無機砷測定方法改進研究[J].廣東微量元素科學,2007,14(7):38-43

[5]杜洪鳳,朱嵐、張坤.原子熒光光譜法測定食品中砷的不確定度評定[C].中國衛生檢驗雜志,2005,15(10):1268-1270

[6]高廣飛,聶莉.食品中總砷測定方法探討[J].中國衛生檢驗雜質, 2011,21(5):1110-1111

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.22.036

收稿日期：2014-04-03

作者簡介：王巍（1985—）男（漢），主管藥師，本科，研究方向：食品儀器檢測。

Method for Determ ination of Arsenic in Fruit by Atom ic Fluorescence Spectrometry

WANGWei，WANGHua，QIANDan-hua
（Chuzhou AnhuiFood And Drug Inspection Center，Chuzhou 239000，Anhui，China）

Abstract：Used the reagent pretreatment method in this paper，determination of fruit of arsenic hydride generation-AFSand the detection processwere improved.The samplewas digested usingmicrowave digestion system，and a change in the reaction medium and the concentration of sodium borohydride，the accuracy，repeatability，detection limitand canmeet the requirement.The use ofhydride generation-AFSmethod for the determination of arsenic in fruit treated with microwave digestion，2%hydrochloric acid solution as carrier liquid，10%sodium borohydrideasa reducingagent，the resultcanmeet thenationalinspection requirements.

Keywords：hydride generation-AFS；fruits；arsenic；microwavedigestion